李志溥，盧斌，趙文紅，梁景龍，白衛(wèi)東，衛(wèi)云路

1. 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院（廣州 510225）；2. 廣東省九江酒廠（南海 528200）

我國白酒文化歷史悠久，源遠(yuǎn)流長，在餐飲文化中有著不可替代的作用。從1979年第三屆品酒會確定清香、濃香、醬香和米香四大香型白酒開始[1]，到后面進(jìn)行大量細(xì)致研究，進(jìn)一步劃分形成了目前的12種香型，12種香型演化如圖1所示[2]。豉香型白酒香型是從傳統(tǒng)米香型白酒中演化出來，屬于廣東珠三角地方性特產(chǎn)，因其具有突出的豉香味而得名，俗稱“肉冰燒”。其中“豉味玉冰燒”是豉香型白酒的典型代表。其歷史悠久，深受廣大群眾的喜愛[3]。

圖1 中國12種香型白酒的演化

豉香型白酒酒體澄清透明，液體無色或略帶黃色，入口醇滑，有豉香味，無苦雜味，酒度一般在30% vol左右。其規(guī)范評語為玉潔冰清、豉香獨(dú)特、醇和甘滑、余味爽凈[4]。豉香型白酒是以大米為原料，小曲大酒餅為糖化發(fā)酵劑，半固半液邊糖化邊發(fā)酵，液態(tài)蒸餾得到基礎(chǔ)酒，基礎(chǔ)酒再經(jīng)陳肥肉浸泡、貯存，勾兌而成的一種白酒。其生產(chǎn)工藝如圖2所示。

圖2 生產(chǎn)流程圖

其相比于其他的白酒生產(chǎn)工藝，其獨(dú)特之處在于：第一個就是在酒餅發(fā)酵的生產(chǎn)過程中加入了20%～ 22%的黃豆；第二個就是使用肥豬肉來浸泡齋酒；第三個就是液態(tài)發(fā)酵[5]。豉香型白酒代表為佛山石灣鎮(zhèn)出產(chǎn)的“玉冰燒”，通過改進(jìn)生產(chǎn)方式和提高在市場的競爭力，已經(jīng)生產(chǎn)出與傳統(tǒng)玉冰燒相比，香氣更加清雅協(xié)調(diào)、口味怡暢的“清雅型玉冰燒”。“清雅型玉冰燒”相對傳統(tǒng)而言米香、醇香、綿甜感更突出[5]。其每年的出口量可以達(dá)到上萬噸，位居我國白酒出口量的第一位，到15年底年產(chǎn)量達(dá)到20萬 t[7-8]。

豉香型白酒具有鮮明的地方性特點，其流行地區(qū)在廣東及國外華人集聚地，比起傳統(tǒng)的濃香型、醬香型的名貴優(yōu)秀產(chǎn)品酒，其研究的范圍和深度都不夠。通過豉香型白酒的主要風(fēng)味物質(zhì)、特征性風(fēng)味物質(zhì)來源和其檢測技術(shù)的發(fā)展來進(jìn)行闡述，意在為豉香型白酒風(fēng)味物質(zhì)的研究發(fā)展提供參考。

1 豉香型白酒主要風(fēng)味物質(zhì)的組成

白酒中的風(fēng)味物質(zhì)來源于原料本身的一些香氣成分，不同的微生物產(chǎn)生的芳香成分。風(fēng)味物質(zhì)可以分為色譜骨架成分和微量成分，骨架成分決定了白酒的香型，而微量成分則決定了白酒的風(fēng)格和典型性。白酒中的呈香物質(zhì)是由許多的單質(zhì)微量成分組成，構(gòu)成白酒主體成分的乙醇和水占98%～99%，其他微量成分占1%～2%，主要由有機(jī)酸、酯、雜醇油、醛、酮、含硫化合物、含氮化合物以及極其微量的無機(jī)化合物（固形物）等組成。它們共同決定了白酒的風(fēng)味、風(fēng)格，是酒體的重要組成物質(zhì)[9]。

1.1 有機(jī)酸

酒中酸味是由氫離子提供的。酸是酒的重要風(fēng)味物質(zhì)，酸量少，酒味淡，后味短；酸量大，酸味露頭，酒味粗糙。適量的酸可對酒起緩沖作用，并在貯存過程中能緩慢地形成香酯。豉香型白酒中含量較多的酸是乙酸、乳酸、丙酮酸和己酸，以乙酸和乳酸為主，可以占到總量的98%，其中以乙酸含量最多，其含量為414.27 mg/L[10]。與濃、醬、清香型白酒相比，豉香型白酒中總酸含量明顯降低，這與其生產(chǎn)過程和最終的低酒度有直接關(guān)系。酸對白酒呈香呈味有重要作用，因此與其他香型白酒相比，豉香型白酒后味較短。乙酸是經(jīng)大米發(fā)酵制作的酒類典型特征的重要成分，具有較濃的酸氣，味道呈現(xiàn)微酸、微甜。乳酸呈現(xiàn)出乳酪味，口味比較柔和，口感滋味比較協(xié)調(diào)，香味綿軟，后味越長，具有很愉快的風(fēng)味。并且乳酸在酒中具有自行酯化的能力，因此往往伴隨著乳酸乙酯的產(chǎn)生[11]。

1.2 酯類物質(zhì)

酯類是構(gòu)成酒香的主要物質(zhì)，是具有芳香性氣味的揮發(fā)性化合物，對形成各種酒的典型風(fēng)格起關(guān)鍵作用。在豉香型白酒的米酒中乳酸乙酯、乙酸乙酯的含量比較高，肉酒中乳酸乙酯含量高達(dá)1432.2 mg/L。但這2種香氣成分普遍存在于白酒中，只是含量有所不同不能算是豉香型酒的特征成分。丁酸乙酯、己酸乙酯和以上兩種乙酯構(gòu)成酒體中的主要酯類，在酒體中可以占到總酯的90%～95%。通常在白酒的勾兌過程中，四大酯類的量比關(guān)系非常重要[12]。在豉香型白酒其中主要又有苯甲酸乙酯、丁二酸二乙酯、壬二酸二乙酯、辛二酸二乙酯及9, 9-二乙氧基壬酸乙酯等。丁二酸二乙酯在任何白酒中都存在，呈花香，其中的含量在齋酒浸泡過程中并沒有升高，其他三種乙酯均為豉香型白酒中特有的香氣物質(zhì)，這三種物質(zhì)香氣特征類似，均帶明顯的脂肪味，果香微弱，香氣較持久，與豉香相近，它們之中又以9, 9-二乙氧基壬酸乙酯含量高，因此認(rèn)為9, 9-二乙氧基壬酸乙酯是豉香型白酒主要特征香氣成分[13]。另外，在豉香型白酒中還包括以下高級脂肪酸乙酯：棕櫚酸乙酯、硬脂酸乙酯、油酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、亞油酸乙酯，這些物質(zhì)都是屬于比較高沸點的物質(zhì)，具有不易揮發(fā)的特點，還有改變其中風(fēng)味的作用[14]。

1.3 醇類物質(zhì)

醇類物質(zhì)在白酒中的作用是白酒綿甜和香氣的基本來源，起到增香增甜及調(diào)和的作用。在相對于不同香型的白酒中，豉香型白酒中的β-苯乙醇、3-甲硫基-1-丙醇及丙三醇，含量相對較高。β-苯乙醇又是其中的特征性香氣物質(zhì)，因為在大米中含有較多的苯丙氨酸，它在發(fā)酵過程中受酵母菌的氨基轉(zhuǎn)移、脫梭后還原等作用而生成β-苯乙醇，其特征為呈現(xiàn)玫瑰蜜香，氣味比較持久，微甜，帶有澀味[15]。β-苯乙醇在齋酒中含量為165.2 mg/L，肉酒中達(dá)到286.8 mg/L，濃香型白酒中該物質(zhì)含量約7 mg/L，清香型為20 mg/L，米香型為33 mg/L，醬香型為17 mg/L，該物質(zhì)國家標(biāo)準(zhǔn)中亦將其作為豉香型白酒的重要檢測指標(biāo)。3-甲硫基-1-丙醇則在其中提供了土豆的煮熟味，給予一種后味感，而丙三醇增添了其豐滿黏甜感，都給豉香型白酒賦予其特征性風(fēng)味氣息[16]。

1.4 羰基類化合物

豉香型白酒中重要的羰基化合物有反-2-壬烯醛、反-2-辛烯醛、辛醛、反-2-癸烯醛和壬醛，均呈脂肪氣味。它們在豉香型白酒中的香氣強(qiáng)度較大（OA≥3.0），其中的不飽和醛類通常是烤豬肉的主要呈香化合物，也是啤酒的異嗅化合物[17]。不飽和醛類由脂肪氧化而來。而其中的羰基化合物是由浸泡過程中豬肉提供的，因為豬肉中含有大量的脂肪，可能會在豉香型白酒貯存的過程中氧化生成不飽和醛類，為豉香型白酒中獨(dú)特的“脂肪味”提供重要的風(fēng)味物質(zhì)來源。

2 豉香型白酒風(fēng)味物質(zhì)的主要來源

2.1 發(fā)酵過程中微生物的作用

在豉香型白酒風(fēng)味的貢獻(xiàn)中細(xì)菌類微生物主要產(chǎn)酸，霉菌分泌產(chǎn)生各種酶，酵母產(chǎn)酒產(chǎn)香。細(xì)菌微生物有醋酸菌、乳酸菌，產(chǎn)生醋酸和乳酸。霉菌主要是根霉和曲霉。米根酶、華根霉等根霉屬微生物有較好的淀粉糖化力、蔗糖轉(zhuǎn)化力，分泌產(chǎn)生大量的α-淀粉酶、β-淀粉酶、糖化酶等；曲霉分泌產(chǎn)生液化淀粉酶、蛋白酶等。霉菌分泌產(chǎn)生的多種酶構(gòu)成白酒發(fā)酵多酶體系，是大分子物質(zhì)如淀粉、纖維素等降解的主要動力。各種酶降解大分子形成的小分子營養(yǎng)物質(zhì)有利于酵母菌和產(chǎn)酸菌的生長、發(fā)酵并產(chǎn)生酒精和各種香氣成分，如酯、酸、醇、醛等。其中的特征性風(fēng)味物質(zhì)3-甲硫基-1-丙醇，它是由發(fā)酵過程中的大酒餅中黃豆所含有豐富的蛋氨酸經(jīng)過微生物作用而形成的，其閾值很低，在濃度很低的時候呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的肉或者肉湯樣的香氣和味道[18]。酸類化合物主要由發(fā)酵過程中微生物產(chǎn)生的[19]。周北龍[19]研究表明，乳酸菌發(fā)酵糖主要產(chǎn)乳酸以外，還產(chǎn)少量的乙酸、甲酸、丙酸、二氧化碳及其他微量醇、醛、酸等，乳酸菌自溶分解出多肽、氨基酸及其他大分子物質(zhì)，促進(jìn)米酒的呈香、呈味，大大提高米酒口味的豐滿性和濃厚感受，豐富米酒成分的多樣性，促進(jìn)米酒香氣物質(zhì)的增加，也是形成米酒風(fēng)味的豐富性與復(fù)雜性原因之一。醋酸菌通過生化反應(yīng)，利用乙醇生成醋酸，醋酸作為揮發(fā)酸，豐富了米酒口感，延長了米酒后味。在米酒發(fā)酵中后期，醋酸還可以與高體積分?jǐn)?shù)的乙醇結(jié)合，發(fā)生酯化反應(yīng)，生成醋酸乙酯。醋酸乙酯具有微帶果香的香氣，增添豉香型白酒的酒香。

2.2 浸醞過程中陳肉的作用

在豉香型白酒中重要的一項步驟就是陳肉的浸泡。在陳肉浸泡的過程中，陳肉因富含脂肪，通過水解和ω-氧化生成甘油和相應(yīng)的二羧酸，可與醇合成二元酸二乙酯，生成豉香型白酒的特征香味成分[21]。方毅斐等[21]對二羧酸進(jìn)行了研究，研究表明二羧酸來源于陳肉醞浸過程，并且受到醞浸的時間，酒/肉的比例、肥肉的陳化程度和醞浸容器的影響。在實際生產(chǎn)過程中，工廠通常使用大型的酒缸來進(jìn)行醞浸這個工序，整個醞浸過程是在開放環(huán)境中進(jìn)行的，因此在這個過程中帶來氧氣和微生物，酒液上方與空氣接觸，而陳肉中脂肪分解的長鏈脂肪酸，如庚酸等就容易與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成庚二酸，而在浸泡后期，酒中的酸性物質(zhì)增多，庚二酸在酸性條件下能夠與乙醇結(jié)合生成庚二酸乙酯這種豉香型白酒特征性風(fēng)味物質(zhì)。隨著脂肪的氧化降解，生成的低級脂肪酸和二元酸類與白酒中各種醇類化合物生成芳香酯，這種酯類與齋酒本身特有的香氣成分互相襯托，形成突出的豉香，使酒的風(fēng)味獨(dú)具一格[23]。

3 豉香型白酒風(fēng)味物質(zhì)檢測技術(shù)的發(fā)展

從20世紀(jì)60年代茅臺試點的開始，人們一直關(guān)注著白酒風(fēng)味化學(xué)的研究[22]。這些年，隨著化學(xué)檢測技術(shù)的不斷發(fā)展，白酒中風(fēng)味的研究也在不斷前進(jìn)。目前徐巖教授提出的以風(fēng)味導(dǎo)向技術(shù)為學(xué)術(shù)思想指導(dǎo)下建立的中國白酒風(fēng)味物質(zhì)研究的技術(shù)方法體系[24]（如圖3所示）是目前白酒風(fēng)味化學(xué)的主要研究方法，且到目前為止，在濃香型和清香型白酒中的研究取得不錯的進(jìn)展。隨著系統(tǒng)性檢測體系的出現(xiàn)和檢測技術(shù)的發(fā)展，豉香型白酒的風(fēng)味研究也在不斷地得以發(fā)展。

圖3 白酒風(fēng)味化學(xué)研究技術(shù)路線

1975年，廣東的石灣酒廠最早對豉香型白酒進(jìn)行研究，分別對豉香型白酒釀造用水、酒曲制造、燒酒釀制以及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了描述[24]。1990年，金佩璋[25]使用GC-MS技術(shù)檢測豉香肉酒/齋酒，確認(rèn)壬二酸二乙酯和辛二酸二乙酯為其特征性成分。豉香型白酒分析采用國內(nèi)先進(jìn)的氣相色譜分析方法，對其香氣成分含量分析采用的定性定量方法如表1所示。

表1 豉香型白酒風(fēng)味分析方法

隨著色譜技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，馮志強(qiáng)等[26]檢測了豉香型白酒中香味物質(zhì)，共定性定量出66種香味物質(zhì)，還檢出4種特征香味成分，分別是α-萜品醇、3-乙氧基-1-丙醇、苯甲醇和3-甲硫基-1-丙醇。隨著研究的不斷深入，中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院為確立“豉香”新香型及制定豉香型白酒國家標(biāo)準(zhǔn)，系統(tǒng)分析了一定批次的豉香型白酒酒樣，通過液-液萃取濃縮后進(jìn)質(zhì)譜分離200余個色譜峰，定性檢出豉香型白酒中23種醇類、27種酯類、17種酸類、13種羰基化合物、5種縮醛類，共85種香味物質(zhì)，準(zhǔn)確定量出其中66種風(fēng)味物質(zhì)。

1996年，國家技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布GB/T 16289—1996《豉香型白酒》，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定β-苯乙醇含量高和存在二乙酸＜庚二酸、辛二酸、壬二酸＞二乙酯是豉香型白酒產(chǎn)品的特征檢驗項目。

2001年，余劍霞[27]對九江酒廠生產(chǎn)的豉香型白酒，通過氣相色譜（GC）分析了其中的二元酸二乙酯，為其定量分析的準(zhǔn)確性提供了一種標(biāo)準(zhǔn)方法；曾新安等[14]于2001年使用氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）測定了豉香型白酒的特征性香氣物質(zhì)，并且認(rèn)為β-苯乙醇和9, 9-二乙基壬酸乙酯為其主要的特征性香氣物質(zhì)成分。

隨著檢測技術(shù)的不斷發(fā)展，2002年金佩璋等[28]采用毛細(xì)管色譜技術(shù)，對于豉香型白酒中的高沸點香氣物質(zhì)進(jìn)行了分析檢測，并且通過優(yōu)化其中儀器分析方法，得到了較好的目標(biāo)峰與內(nèi)標(biāo)峰的分離方法；2004年，金佩璋[18]研究指出3-甲硫基丙醇可能是豉香型白酒中特征性香氣物質(zhì)。余劍霞[29]于2006年采用高效液相色譜，對于豉香型白酒中的高級脂肪酸（硬脂酸、亞麻酸、豆蔻酸、亞油酸、油酸、棕櫚酸）等做了定量的分析。2010，張五九等[30]采用不同樣品前處理方法、各種高端分析儀器（GC-MS、HPLC等）對豉香型白酒進(jìn)行分析，定量分析風(fēng)味成分從以前的66種提高至118種，為豉香型白酒風(fēng)味成分的定性研究做了較為突出的貢獻(xiàn)。到2015年，范海燕等[31]應(yīng)用液液萃?。↙LE）法萃取豉香型白酒的風(fēng)味物質(zhì)，再運(yùn)用氣相色譜-聞香（GC-O）法和氣相色譜-質(zhì)譜（GCMS）技術(shù)分別進(jìn)行香氣物質(zhì)分析，共檢測出52種香氣物質(zhì)，其中反-2-辛烯醛、反-2-壬烯醛、反-2-癸烯醛、反-2-十一烯醛和反，反-2, 4-癸二烯醛是在豉香型白酒中首次發(fā)現(xiàn)的化合物。

隨著風(fēng)味分析技術(shù)的進(jìn)步，白酒的分析檢測方法也得到比較快的發(fā)展，從以上的技術(shù)檢測發(fā)展歷程來看豉香型白酒的研究重點多集中在揮發(fā)性成分的香氣物質(zhì)分析和對于特征性風(fēng)味物質(zhì)的確定。但對于豉香型白酒的特征風(fēng)味物質(zhì)沒有確定的研究，這與其中白酒成分的復(fù)雜性有關(guān)。豉香型白酒中成分的互相作用至今沒有研究，其中非揮發(fā)性物質(zhì)成分對于白酒的香味影響研究甚少。

4 結(jié)語與展望

中國白酒歷史悠久，釀造技術(shù)博大精深，其不同香型各具特點。經(jīng)歷過“中國白酒的169計劃”和“中國白酒的158計劃”，白酒的研究層次越來越深，對整個酒行業(yè)的發(fā)展都得到很大的促進(jìn)作用?？萍嫉牟粩噙M(jìn)步，對于豉香型白酒風(fēng)味的探索也在不斷地加深，從以前的氣相色譜法到如今的GM-MS聯(lián)用方法的進(jìn)步，從而不斷地在其中發(fā)現(xiàn)新的特征性風(fēng)味物質(zhì)，并且對其中定性定量分析的發(fā)展提供了巨大的幫助。

目前對于豉香型白酒中風(fēng)味物質(zhì)和微生物的關(guān)系研究都是運(yùn)用在釀造水平上，對于豉香型白酒的發(fā)酵過程研究也只是集中在生產(chǎn)過程中菌株的分離、篩選和鑒定上，而對于微生物與產(chǎn)生的風(fēng)味物質(zhì)相關(guān)性研究比較少?？梢酝ㄟ^研究微生物對豉香型白酒中風(fēng)味物質(zhì)的影響。對豉香型白酒中風(fēng)味物質(zhì)的研究，可以有利于其風(fēng)味物質(zhì)的穩(wěn)定和提高，其中風(fēng)味物質(zhì)不同功能因子的研究、微生物對于風(fēng)味功能的研究等，將會是未來豉香型白酒風(fēng)味物質(zhì)研究方向。

豉香型白酒市場并沒有得到很好開發(fā)，商業(yè)前景還是一片藍(lán)海。因為豉香型白酒度數(shù)低，其消費(fèi)的主要對象是中老年人一輩，而年輕一代群體中對于豉香型白酒接受程度沒有那么高?？梢酝ㄟ^研究其風(fēng)味物質(zhì)去配合調(diào)味酒的制作來迎合市場的口味，降低其中令人不愉悅的風(fēng)味、提升入口的口感和醇厚度，以此來獲得更廣大消費(fèi)市場的認(rèn)可，擴(kuò)大市場的占有率，從而加深對于其中風(fēng)味物質(zhì)的研究。