卓增慶，潘 鋒

（北京大學(xué)深圳研究生院,新材料學(xué)院,深圳 518055）

通常，材料中的電子結(jié)構(gòu)包含原子/離子的電子能量、動(dòng)量、軌道、自旋等狀態(tài)（簡稱電子態(tài)）以及電子之間的相互作用等信息，這些決定了材料的性質(zhì)，因此發(fā)展新的表征技術(shù)，特別是發(fā)展同步輻射大科學(xué)裝備及其表征方法，對深入并系統(tǒng)綜合表征材料及其在應(yīng)用時(shí)的電子態(tài)及電子之間互相作用等信息非常重要，也是理解材料微觀物性的基礎(chǔ)［1～4］.鋰離子電池材料電化學(xué)充放電過程都涉及到電子結(jié)構(gòu)與電子態(tài)的演化，電極材料的電子結(jié)構(gòu)決定了本征電壓極限和材料相變過程［5，6］.電極材料電子態(tài)的電勢分布與動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)決定了鋰電池充放電過程中電子或者離子的輸運(yùn)特性，鋰電池充放電過程中電子態(tài)的演化和各能級之間的相互作用決定了電池的綜合性能［7～9］.因此，探測并操控電子態(tài)的演化對探求電極反應(yīng)的物理機(jī)理、促進(jìn)電池材料發(fā)展具有重要意義［1，10，11］.目前，常用的鋰離子電池正極材料通常是以LiCoO2為代表的過渡金屬鋰氧化物層狀氧化物.對其而言，費(fèi)米面附近的價(jià)電子態(tài)主要包括了過渡金屬（Transition metal，TM）的3d電子和氧的2p電子，而鋰離子電池的電化學(xué)充放電循環(huán)正是伴隨著TM-3d電子和O-2p電子的相互作用及其演化而進(jìn)行的.

1 軟X射線光譜

隨著第3代同步光源亮度的提高、新型光路設(shè)計(jì)方案的改善，基于同步輻射的X射線光譜技術(shù)被廣泛應(yīng)用于研究原子、分子及其在不同相結(jié)構(gòu)物質(zhì)中的電子態(tài).光譜技術(shù)通?；谌肷淞Ｗ雍驮又車碾娮又g的相互作用.特定能量X射線光子可以與原子中的許多電子產(chǎn)生相互作用，當(dāng)電子吸收光子的能量并從材料中逃逸出來，被稱為光電效應(yīng)；低能級電子吸收光子的能量并躍遷到更高的能級，被稱為激發(fā)；處于激發(fā)態(tài)的電子很快會(huì)失去多余的能量，回到較低的能級，釋放出光子，被稱為退激發(fā)（或發(fā)射）.通過研究逃逸的電子或光子，可以獲得關(guān)于原子和材料中的電子結(jié)構(gòu)信息.

同步輻射軟X射線光譜（能量范圍約為100～1000 eV）在測量費(fèi)米能級（Fermi level，EF）附近的電子態(tài)時(shí)具有用其它實(shí)驗(yàn)測量技術(shù)無法比擬的優(yōu)勢.軟X射線光譜在電池材料研究中有著廣泛的應(yīng)用前景［12］，常用的包含軟X射線吸收光譜（Soft X-ray absorption spectroscopy，sXAS）［1，13］、軟X射線發(fā)射光譜（X-ray emission spectroscopy，XES）［14］和軟X射線共振非彈性散射光譜（Resonant inelastic soft X-ray scattering，RIXS）［2，10，15］.其中，sXAS是通過使用能量連續(xù)可調(diào)的X光將樣品芯能級電子（Core level electron）激發(fā)至費(fèi)米能級附近的未占據(jù)態(tài)，此時(shí)整個(gè)系統(tǒng)處于激發(fā)態(tài)，空穴處于芯能級，被激發(fā)電子處于未占據(jù)態(tài)，隨后在退激發(fā)過程中，上述激發(fā)態(tài)通過釋放電子或發(fā)射熒光光子兩種形式釋放能量.在實(shí)際的測量過程中，sXAS主要有探測深度為10 nm的總電子產(chǎn)額（Total electron yield，TEY）模式和探測深度為100～200 nm的總熒光產(chǎn)額（Total fluorescence yield，TFY）兩種模式.XES是通過利用固定能量的X光將樣品芯能級電子激發(fā)至真空能級（被激發(fā)電子脫離整個(gè)系統(tǒng)），此時(shí)整個(gè)系統(tǒng)處于激發(fā)態(tài)，空穴處于芯能級，隨后在激發(fā)態(tài)的退激發(fā)過程中，占據(jù)態(tài)電子會(huì)躍遷至芯能級空穴中并通過出射熒光光子釋放能量.共振非彈性散射光譜的過程可以分解成兩步：（1）與sXAS過程類似，利用能量連續(xù)可調(diào)的光子將芯能級電子激發(fā)到未占據(jù)態(tài)，此時(shí)整個(gè)系統(tǒng)處于激發(fā)態(tài)，在RIXS過程中又被稱為中間態(tài)（Intermediate state），其中有空穴處于芯能級，被激發(fā)電子處于未占據(jù)態(tài)；（2）激發(fā)態(tài)退激發(fā)（Decay）過程釋放能量放出光子，通過光譜儀得到出射光子的能量分布.上述3種光譜都屬于芯能級光譜（Core level spectroscopy），都具有良好的元素敏感、化學(xué)敏感以及軌道敏感性.軟X射線光譜可以直接測量O［16～19］，C［19，20］，N［20］的2p態(tài)，以及過渡金屬（Co［21，22］，Mn［23～28］，F(xiàn)e［24，29］，Ni［30～32］等）的3d態(tài).這種特定的能量測量范圍使得軟X射線光譜成為研究電池材料中費(fèi)米能級附近占據(jù)態(tài)以及未占據(jù)態(tài)的重要工具.

sXAS和XES光譜可探測費(fèi)米能級附近的未占據(jù)態(tài)以及占據(jù)態(tài)的信息，而在鋰離子電池中，電極材料費(fèi)米能級附近的能帶結(jié)構(gòu)直接對應(yīng)其電化學(xué)性能，如氧化還原電勢等.sXAS以及XES光譜對于過渡金屬氧化物基的鋰離子電池電極材料的研究具有獨(dú)特的優(yōu)勢：（1）具有元素敏感性：不同元素核電荷數(shù)不同，使得原子核與芯能級電子的相互作用不同，不同元素的芯能級能量各不相同.除此之外，在化學(xué)成鍵過程中，通常是由最外層電子以及次外層電子參與，對芯能級能量影響較小.因此sXAS以及XES光譜可以很好地對鋰離子電池電極材料中的單一元素進(jìn)行表征.（2）可以直接測量鋰離子電池電極材料電化學(xué)過程中的關(guān)鍵電子態(tài)（如TM-3d和O-2p態(tài)）：在光譜的測量中需要滿足電偶極躍遷規(guī)則，sXAS以及XES可以通過2p-3d躍遷測量過渡金屬的3d態(tài)，過渡金屬的3d直接對應(yīng)了價(jià)態(tài)信息.此外，sXAS以及XES可以通過1s-2p躍遷測量氧的2p態(tài).但是需要注意的是，sXAS光譜并不能直接與基態(tài)（Ground state）的未占據(jù)態(tài)密度相互對應(yīng)，因?yàn)樵赬AS的過程中，終態(tài)（Final state）存在芯能級空穴，sXAS光譜會(huì)受到空穴效應(yīng)的影響，使得sXAS譜形與基態(tài)的未占據(jù)態(tài)密度存在差異.不同于sXAS，XES的終態(tài)空穴處于占據(jù)態(tài)中，空穴效應(yīng)不會(huì)影響XES的譜形，XES光譜可以直接與基態(tài)的占據(jù)態(tài)密度相互對應(yīng).除此之外，在實(shí)際的吸收光譜測量過程中，光譜譜形受自吸收效應(yīng)的影響而發(fā)生畸變.如Mn-L sXAS TFY信號(hào)中含有來源于氧激發(fā)得到的出射光子，這主要是由于在錳氧化合物sXAS測量過程中，Mn的出射光子能量正好位于O的吸收邊之上，出射光子可以繼續(xù)激發(fā)O的芯能級電子形成發(fā)射光譜，這種現(xiàn)象被稱為自吸收效應(yīng)（Self-absorption effect）［33，34］.由于Mn和O對出射光子數(shù)量的貢獻(xiàn)完全相反，自吸收效應(yīng)會(huì)使Mn的TFY光譜譜形嚴(yán)重扭曲.

RIXS光譜與sXAS光譜相比具有以下優(yōu)勢：（1）在每一個(gè)激發(fā)能量位置，RIXS將sXAS中的單個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)一步分解為出射光子能量分布曲線，因此RIXS提供了一個(gè)沿著發(fā)射能量方向的新維度的信息，這在sXAS光譜中是完全缺失的，更為重要的是這種新的發(fā)射能量維度對電池材料中的化學(xué)狀態(tài)具有額外的敏感性；（2）sXAS的“元素敏感性”并不一定意味著所有信號(hào)都來自材料中的同一元素，如Mn/O自吸收效應(yīng)，通過RIXS二維圖譜（mRIXS）得到的反部分熒光（Inverse super partial fluorescence yield，iPFY）光譜可以很好地解決自吸收效應(yīng)引起的譜形畸變問題［10，35］.基于RIXS光譜的iPFY適用于過渡金屬電子態(tài)的定量分析.（3）通過對激發(fā)能量的解析，mRIXS為特定激發(fā)能量范圍內(nèi)表征提供了一個(gè)新的維度，從而可以更詳細(xì)地研究特定激發(fā)能量下埋藏在sXAS特征峰中的不同化學(xué)態(tài).在積分的過程中，如果選取極小發(fā)射能量范圍（如在1～2 eV之間），得到的光譜被稱為超級部分熒光產(chǎn)額（Super partial fluorescence yield，sPFY）.與傳統(tǒng)的sXAS有本質(zhì)的不同，sPFY實(shí)際上是繪制在與sXAS相同激發(fā)能量上的RIXS信號(hào)，其為材料研究提供了量化特定RIXS特征峰的能力.

綜上，基于同步輻射的軟X射線光譜可以直接探測材料費(fèi)米能級附近的能帶結(jié)構(gòu)，是對電子態(tài)演化最直接的實(shí)驗(yàn)表征技術(shù).從陰陽離子氧化還原反應(yīng)的不同角度對軟X射線光譜研究進(jìn)行總結(jié)，獲得了電極材料電化學(xué)循環(huán)過程中過渡金屬與氧的電子態(tài)演化信息，系統(tǒng)性闡述并總結(jié)了不同鋰離子電池材料中電子態(tài)的演化以及氧化還原反應(yīng)機(jī)理的最新研究進(jìn)展.

2 軟X射線光譜對陽離子氧化還原反應(yīng)的研究

2.1 sXAS對過渡金屬陽離子氧化還原反應(yīng)的定量化研究

與硬X射線XAS相比，過渡金屬TM-L邊sXAS光譜可以通過利用2p-3d的激發(fā)直接對鋰離子電池材料的過渡金屬3d態(tài)進(jìn)行測量.由于受到多重態(tài)效應(yīng)（Atomic multiplet effects）的影響，TM-L邊sXAS光譜特征峰尖銳且區(qū)分明顯.通過對sXAS光譜多重態(tài)特征峰的譜形分析，可以對電池材料中不同電化學(xué)階段的過渡金屬氧化態(tài)做定量化的表征［36］.圖1給出了利用sXAS光譜分別對電池材料Li2MnO3［37］中Mn、LiFePO4［29］中Fe以及LiNi0.5Mn1.5O4［32］中Ni在不同電化學(xué)階段的氧化態(tài)定量化表征結(jié)果.由圖1（A）可見，Mn的光譜擬合是基于Mn2+，Mn3+以及Mn4+標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)驗(yàn)光譜的線性組合；由圖1（B）可見，F(xiàn)e的光譜擬合是基于兩相體系（LiFePO4以及FePO4）的兩個(gè)端點(diǎn)Fe2+以及Fe3+光譜的線性組合；由圖1（C）可見，Ni的光譜擬合是基于理論計(jì)算得到的Ni2+，Ni3+以及Ni4+光譜的線性組合.過渡金屬擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所得光譜數(shù)據(jù)相互吻合.這樣的定量分析揭示了電池系統(tǒng)在電化學(xué)運(yùn)行的過程中過渡金屬氧化態(tài)的變化信息，并明確界定了參與電化學(xué)反應(yīng)的過渡金屬氧化還原電對.需要注意的是，上述有關(guān)Mn價(jià)態(tài)的擬合是在iPFY光譜上進(jìn)行的，Mn的TFY光譜受到自吸收效應(yīng)的影響譜形發(fā)生嚴(yán)重畸變，在體相Mn的定量化分析時(shí)需要使用iPFY光譜.

Fig.1 Quantitative definition of TM oxidation states of Mn in Li2MnO3(A)[37],Fe in LiFePO4(B)[29],and Ni in LiNi0.5Mn1.5O4(C)[32]battery electrodes at different electrochemical stages(A)Copyright 2021,Elsevier;(B)Copyright 2012,American Chemical Society;(C)Copyright 2015,American Chemical Society.

2.2 mRIXS對于過渡金屬陽離子氧化還原反應(yīng)的研究

與sXAS相比，mRIXS光譜通過測量不同激發(fā)能量下的出射光子能量分布，可以提供新的電子態(tài)信息，從而用于異常的過渡金屬氧化態(tài)（如Mn+和Fe4+）的表征.Firouzi等［28］通過mRIXS表征確定了Na1.24Mn［Mn（CN）6］·2.1H2O電化學(xué)反應(yīng)過程中Mn+價(jià)態(tài)的存在（圖2）.早在1928年，Manchot等［38］就提出，配位化合物中可能存在Mn+，但是一直以來并未被包括XPS以及sXAS在內(nèi)的傳統(tǒng)表征手段證實(shí).由圖2可見，Mn2+與Mn+的sXAS光譜中只在643.5 eV左右存在微弱差異.與此形成鮮明對比的是，Mn2+與Mn+的mRIXS光譜存在著巨大的差異.在mRIXS測量過程中，低自旋（Low-spin）的Mn+系統(tǒng)中存在著正常Mn2+系統(tǒng)中并不存在的d-d激發(fā)（過渡金屬3d軌道之間的激發(fā)）.Mn+的實(shí)例不僅表明了mRIXS光譜在表征異常過渡金屬氧化態(tài)的突出作用，同時(shí)也表明實(shí)際電化學(xué)系統(tǒng)的復(fù)雜性遠(yuǎn)超乎想象.

Fig.2 Spectra contrast between a discharged and charged anode based on a Prussian Blue Analogue material of Na1.24Mn[Mn(CN)6][28]Copyright 2018,Springer Nature.

3 軟X射線光譜對氧的陰離子氧化還原反應(yīng)的研究

從分子軌道的角度看，O-2p電子態(tài)在氧參與陰離子氧化還原反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用.直接探測電極材料中的O-2p態(tài)成為理解陰離子氧化還原反應(yīng)的關(guān)鍵.目前，有關(guān)陰離子氧化還原反應(yīng)的研究主要依賴于光電子能譜（XPS）以及衍射技術(shù)（X射線衍射、中子衍射以及電子衍射）的使用.上述技術(shù)手段在探測O-2p電子態(tài)時(shí)，存在著各自的問題.其中，通常XPS探測深度僅為幾個(gè)納米，只能探測到表面O-2p信息，XPS信號(hào)易被表面污染所掩蓋.需要注意的是，在討論氧參與陰離子氧化還原反應(yīng)時(shí)，通常指的是體相里的氧.衍射技術(shù)通常只能提供有關(guān)電子態(tài)的間接且局限的信息.

3.1 sXAS對氧的陰離子氧化還原反應(yīng)的研究

如上所述，sXAS以及XES可以直接探測費(fèi)米能級附近的占據(jù)態(tài)以及未占據(jù)態(tài).激發(fā)能量在525～550 eV范圍內(nèi)的O-KsXAS光譜通過O1s電子激發(fā)至O2p軌道來探測O2p未占據(jù)態(tài)信息.激發(fā)能量高于O吸收邊（如580 eV）的O-KXES通過將O1s電子激發(fā)至真空能級（連續(xù)能級）后，測量O1s空穴的退激發(fā)過程來直接探測O2p占據(jù)態(tài)信息.sXAS（TFY模式）以及XES的探測深度都在100 nm以上，可以表示體相氧的電子態(tài).O-KsXAS已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的研究領(lǐng)域.

如圖3所示，從上到下分別是Li2O，Li2CO3以及Li2O2的O-KsXAS TFY光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（實(shí)線）以及理論模擬數(shù)據(jù)（虛線）［18］.O-KsXAS通過利用O1s向O2p的一階躍遷，選擇性地測量O2p未占據(jù)態(tài).需要注意的是，由于sXAS的測量過程中，終態(tài)為在1s軌道上存在的空穴，在未占據(jù)態(tài)上存在被激發(fā)電子，因此sXAS的實(shí)驗(yàn)譜型并不能與基態(tài)的態(tài)密度直接相互對應(yīng).與其它元素相比，O1s上空穴受到較強(qiáng)的屏蔽作用，O-KsXAS光譜較少受到激子效應(yīng)（Excitonic effect）的影響，能夠更好地反應(yīng)未占據(jù)的O2p軌道的態(tài)密度.由于在氧化鋰、碳酸鋰以及過氧化鋰中氧所處的環(huán)境不同，三者光譜呈現(xiàn)出完全不同吸收特征峰.Li2O2O-KsXAS光譜的處于530～532 eV的吸收特征峰來源于O1s電子躍遷到具有較大特征的軌道，是過氧根基團(tuán)的特異性表征.Li2CO3O-KsXAS光譜中處于534 eV的尖銳吸收特征峰對應(yīng)O1s電子與π*（C=O）軌道之間的躍遷，是基團(tuán)的特異性表征.Li2O O-KsXAS光譜中第1個(gè)較寬的特征峰對應(yīng)于Li—O鍵.值得注意的是，Li2O2sXAS譜的前緣比Li2CO3和Li2O的前緣低3.5 eV左右，說明由于O—O鍵的存在，Li2O2的導(dǎo)帶底要比Li2CO3以及Li2O的導(dǎo)帶底低.進(jìn)一步對比，可見Li2O吸收特征峰對應(yīng)O1s電子的主峰向高能量移動(dòng)了一點(diǎn)（535 eV），從化學(xué)鍵的角度可以解釋為相比于Li2CO3的C=O共價(jià)鍵（O更多電子與C共享），以離子鍵為主的Li2O的Li容易將電子轉(zhuǎn)移到O上，使得O上有更高的電荷密度（O2-），從而對O1s上空穴有更強(qiáng)的屏蔽作用，使得sXAS光譜向高能量移動(dòng).

Fig.3 Experimental(solid line)and calculated(dotted line)O Kedge sXAS of Li2O,Li2CO3 and Li2O2[18]Copyright 2018,American Chemical Society.

在實(shí)際的sXAS以及XES的測量過程中，有關(guān)氧參與陰離子氧化還原反應(yīng)的O-KsXAS光譜研究都是基于激發(fā)能量低于535 eV的邊前特征峰（Pre-edge feature）的強(qiáng)度以及譜形的變化.在過氧化鋰以及氧氣O-KsXAS光譜中，激發(fā)能量531 eV處均出現(xiàn)吸收特征峰，暗示了氧參與陰離子氧化還原反應(yīng)的吸收特征峰位于邊前峰區(qū)域.其實(shí)，通過對不同電極狀態(tài)下O-KsXAS譜線精細(xì)分析（不同譜線在歸一化之后相減得到不同狀態(tài)下譜線的差異峰），得出氧參與陰離子氧化還原反應(yīng)過程中會(huì)生產(chǎn)過氧化鋰的結(jié)論［39］.需要指出的是，上述譜形變化并不能代表過氧化鋰的產(chǎn)生，由于過渡金屬與氧的雜化特征峰在邊前峰區(qū)域處于主導(dǎo)地位，對譜線的精細(xì)分析并不能去除特征峰寬化與位移的影響分解出真正的氧參與陰離子氧化反應(yīng)的特征峰.充電過程中過渡金屬價(jià)態(tài)改變造成的雜化特征峰寬化以及雜化特征峰位移才是造成譜形變化的主要因素.因此，sXAS光譜研究的關(guān)鍵就是在邊前峰的激發(fā)能范圍內(nèi)，將氧參與陰離子氧化還原反應(yīng)的特征峰與過渡金屬與氧的雜化特征峰區(qū)分開來.

O-KsXAS光譜中的雜化特征峰表示TM3d和O2p之間的相互作用，O-KsXAS光譜提供了在相同的能量尺度上繪制不同TMs態(tài)的可能.O-KsXAS通過1s-2p的躍遷測得未占據(jù)態(tài)的能量，即O-KsXAS的激發(fā)能量為O1s與O2p之間的結(jié)合能能量差.通過XPS分析可以得知，不同過渡金屬氧化物中O1s的結(jié)合能在誤差范圍內(nèi)能量基本相同.同時(shí)，由于過渡金屬氧化物中費(fèi)米能級之上的未占據(jù)態(tài)主要帶有金屬性質(zhì)，O-KsXAS測量過程中空穴產(chǎn)生于O1s軌道，空穴效應(yīng)（Core hole effect）對O-KsXAS譜形影響較小.通過O-KsXAS光譜的邊前特征峰與過渡金屬氧化物的導(dǎo)帶底直接對應(yīng)可以將不同的過渡金屬映射于同一能量范圍.

圖4（A）為 尖 晶 石 結(jié) 構(gòu) 的 電 極 材 料Li0Ni0.5Mn1.2Ti0.3O4，Li0Ni0.5Mn1.5O4，Li0.5Ni0.5Mn1.2Ti0.3O4，Li0.5Ni0.5Mn1.5O4，Li0Mn2O4以及Li4Ti5O12的O-KsXAS光譜圖，可見，上述樣品具有相同的尖晶石結(jié)構(gòu)，且在放電過程中其鋰離子嵌入位點(diǎn)相同［17］.在樣品Li0Ni0.5Mn1.2Ti0.3O4以及Li0Ni0.5Mn1.5O4的光譜中邊前峰位于528.6 eV處，對應(yīng)于Ni4+-O的雜化特征峰；Li0.5Ni0.5Mn1.2Ti0.3O4以及Li0.5Ni0.5Mn1.5O4的邊前峰位于528.68 eV處，對應(yīng)于Ni3+-O的雜化特征峰；Li0Mn2O4的邊前峰位于529.5 eV處，對應(yīng)于Mn4+-O的雜化特征峰；Li4Ti5O12的邊前峰位于530.7 eV處，對應(yīng)于Ti4+-O的雜化特征峰.在尖晶石材料Li0Ni0.5Mn1.2Ti0.3O4以及Li0Ni0.5Mn1.5O4鋰離子嵌入的過程中，均首先發(fā)生Ni4+/3+氧化還原反應(yīng)，然后發(fā)生Ni3+/2+氧化還原反應(yīng).拓展到整個(gè)尖晶石體系，在鋰離子嵌入的過程中，電子首先進(jìn)入到最低未占據(jù)態(tài)的位置，即雜化邊前峰位于較低激發(fā)能量位置的過渡金屬首先被還原［圖4（B）］.邊前雜化峰的能量位置為Ni4+＜Ni3+＜Mn4+＜Ti4+，在鋰離子嵌入的過程中其還原電位為Ni4+/3+＞Ni3+/2+＞Mn4+/3+＞Ti4+/3+.在具有相同尖晶石結(jié)構(gòu)的材料中，邊前雜化峰所處的能量位置與鋰離子嵌入過程中過渡金屬被還原的電位呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系.

Fig.4 O-K sXAS pre-edge features of electrochemically cycled spinel materials at different states(A)and schematic of simplified atomic model of sXAS(B)[17](A)Solid and dashed lines represent experimental plots and fitted curves,respectively.The Gaussian peaks under each spectrum represents the fitting peaks corresponding to specific TM states that are color coded.Copyright 2021,Wiley-VCH.

3.2 mRIXS對陰離子氧化還原反應(yīng)的研究

mRIXS光譜可以將O-KsXAS光譜中的單個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)一步分解為出射光子能量分布曲線，提供了一個(gè)沿著發(fā)射能量方向的新維度的信息.為區(qū)分sXAS中特定化學(xué)狀態(tài)提供了條件，mRIXS可以用來區(qū)分陰離子氧化還原反應(yīng)的特征峰以及過渡金屬與氧的雜化峰.

圖5給出了Li2O2［18］、完全充電態(tài)的Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2［40］以及氧氣［16］的mRIXS光譜.過氧化鋰可以被看作是過氧根離子周圍環(huán)繞著鋰離子（Li+）組成的分子固態(tài).由圖5（A）可見，除彈性峰之外，Li2O2的mRIXS光譜中存在兩組特征峰：以525 eV發(fā)射能量（橫坐標(biāo)）為中心的強(qiáng)特征峰D以及特征峰A.特征峰D發(fā)射能量與激發(fā)能量無關(guān)，為發(fā)射特征峰，對應(yīng)于價(jià)帶電子衰變至芯能級空穴的過程.但是特征峰A無法與價(jià)帶電子的衰變過程對應(yīng).特征峰D沿激發(fā)能量方向的劈裂可以對應(yīng)于過氧化鋰O-KsXAS光譜的529～533.5 eV，533～536 eV以及538 eV以上的吸收特征峰（圖3）.通過mRIXS計(jì)算模擬圖以及態(tài)密度圖可以進(jìn)一步解釋Li2O2mRIXS實(shí)驗(yàn)光譜觀測到的RIXS特征峰［18］.在過氧化鋰晶體中，過氧鍵沿著c軸方向分布.過氧鍵存在各向異性，其中O的px和py軌道組成π/π*鍵，pz軌道形成σ/σ*鍵.過氧化鋰的價(jià)帶分布在-12～0 eV范圍內(nèi)，并且劈裂為（σg，πu）以及πg(shù)*態(tài)，其中πu與πg(shù)*相差1 eV.特征峰D來自于（σg，πu）電子向芯能級空穴的衰退過程.基于價(jià)帶電子衰退計(jì)算所得的mRIXS模擬圖很好地重現(xiàn)了特征峰D.過氧化鋰中導(dǎo)帶底由未占據(jù)的pz軌道形成的σu*構(gòu)成.過氧化鋰吸收光譜中529～533.5 eV特征峰對應(yīng)于O—O鍵，即起源于由pz軌道形成的σu*未占據(jù)態(tài).在過氧化鋰的mRIXS光譜中最出乎意料的是特征峰A的出現(xiàn).特征峰A位于激發(fā)能量529～533.5 eV（縱坐標(biāo)）和發(fā)射能量523.7 eV（橫坐標(biāo)）處，并且A峰是mRIXS光譜中最強(qiáng)峰.正如上文所述，529～533.5 eV吸收特征峰對應(yīng)于σu*未占據(jù)態(tài)，但是發(fā)射能量523.7 eV的特征峰A與發(fā)射特征峰D明顯不同，其光譜并非來自于價(jià)帶電子的衰退，而是源于占據(jù)態(tài)πu與未占據(jù)態(tài)之間特定的帶內(nèi)激發(fā).更為重要的是，雖然激發(fā)能量的展寬程度不同，但特征峰A的發(fā)射能量范圍覆蓋了金屬氧化物基電極材料中發(fā)現(xiàn)的氧陰離子氧化還原mRIXS特征峰B的發(fā)射能量范圍.

Fig.5 Direct comparison of full mRIXS profile of oxidized oxygen states in three systems of Li2O2(A)[18],charged Li-rich Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2(B)[40]and O2(C)[16](A)Copyright 2018,American Chemical Society;(B)Copyright 2017,Springer Nature;(C)Copyright 2020,American Chemical Society.

圖5（B）為金屬氧化物基電極材料Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2［40］的mRIXS光譜圖.可見，523.7 eV（橫坐標(biāo)）的特征峰B只在充電態(tài)出現(xiàn)，且與過渡金屬和氧的雜化峰E（525 eV，橫坐標(biāo)）存在明顯差異.不同電化學(xué)階段的RIXS實(shí)驗(yàn)表明，523.7 eV處的特征峰遵循電化學(xué)循環(huán)過程氧化還原電位的變化，對應(yīng)于氧參與陰離子氧化還原反應(yīng).目前，還沒有關(guān)于該mRIXS特征峰B的理論解釋.但mRIXS特征峰與電化學(xué)循環(huán)之間的精確相關(guān)性強(qiáng)烈表明，mRIXS是檢測電極材料中體相氧參與陰離子氧化還原的理想工具.mRIXS精細(xì)分析有助于揭示氧參與陰離子氧化還原的真正本質(zhì).

圖5（C）為O2分子的mRIXS光譜圖.在O2的成鍵過程中，并不存在雙鍵，而是通過兩個(gè)氧原子進(jìn)行sp雜化，形成的分子軌道電子排布為KK.在π軌道有兩個(gè)不成對的單電子.除彈性散射峰之外，O2的mRIXS光譜中僅存在特征峰C［圖5（C）］.特征峰C對應(yīng)于激發(fā)態(tài)下O2分子的兩個(gè)未配對電子發(fā)生配對激發(fā)的RIXS過程，1s芯能級電子被激發(fā)至半滿的π*軌道后，整個(gè)激發(fā)態(tài)的退激發(fā)至終態(tài).因此，特征峰C的終態(tài)相當(dāng)于一激發(fā)電子進(jìn)入到未占據(jù)的O2p分子軌道.對比圖5（A）和（C），可以發(fā)現(xiàn)特征峰A與特征峰C所處位置相同：激發(fā)能量為531 eV（縱坐標(biāo)）處，發(fā)射能量為523.7 eV左右（橫坐標(biāo)）處.上述結(jié)果表明在高度氧化的氧化物系統(tǒng)如Li2O2和O2中，mRIXS光譜上存在類似的特征峰.

如圖5紅色箭頭所示，在所有高氧化態(tài)氧光譜中存在發(fā)射能量為523.7 eV（橫坐標(biāo)）的特征峰.但是全能量范圍的mRIXS光譜顯示，這些高氧化態(tài)氧的特征峰在沿激發(fā)能方向上（縱坐標(biāo)）存在不同的分布.過氧化鋰存在最寬的特征峰，與之對應(yīng)，氧氣的特征激發(fā)能分布最為狹窄.目前，對晶格氧參與氧化還原機(jī)理的理解尚不完善，但是通過上述3種不同氧化態(tài)氧的光譜特征峰523.7 eV對比，表明在電池材料中晶格氧在參與陰離子氧化還原反應(yīng)時(shí)，并非簡單地通過形成過氧根模型或者氧氣分子模型的形式實(shí)現(xiàn).為理解復(fù)雜過渡金屬氧化物系統(tǒng)中的晶格氧參與氧化還原反應(yīng)提供了一個(gè)關(guān)鍵的基礎(chǔ).過渡金屬與電池材料中氧之間存在著很強(qiáng)的相互作用，這在材料和物理學(xué)中都是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的課題.希望這項(xiàng)工作能澄清一些關(guān)于鋰離子電池電極材料中氧參與氧化還原反應(yīng)的重要推測，并能在化學(xué)、材料科學(xué)和基礎(chǔ)物理學(xué)的廣泛領(lǐng)域中，為最終理解陰離子氧化還原機(jī)制提供實(shí)驗(yàn)證據(jù).需要特別注意的是，最近研究結(jié)果［41］表明，輻照損失（Irradiation damage）不會(huì)引入任何高氧化態(tài)氧特征峰，反而是隨著X射線劑量的增加，高氧化態(tài)氧特征峰減弱.在不同體系中輻照效應(yīng)選擇性地針對最不穩(wěn)定的元素或化學(xué)態(tài)，這在研究高氧化態(tài)氧時(shí)應(yīng)謹(jǐn)慎分析.

圖6給出了一系列的完全充電態(tài)的電極樣品Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2［40］，NMC111［42］，Li2MnO3［37］，LiCoO2［22，37］，LiNiO2［30］的O-KRIXS光譜表征結(jié)果.其中，富鋰材料Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2以及傳統(tǒng)的層狀材料NMC111，LiCoO2，LiNiO2的mRIXS光譜中都出現(xiàn)了523.7 eV（橫坐標(biāo)）處的氧參與陰離子氧化還原反應(yīng)的特征峰［圖6（A）～（D）］.上述4種材料所呈現(xiàn)出的高氧化態(tài)氧特征峰在能量位置上極為相似，在峰強(qiáng)的對比中存在一些差異.令人驚訝的是，Li2MnO3中并未呈現(xiàn)出上述高氧化態(tài)氧的特征峰［圖6（E）］.圖6（F）進(jìn)一步繪制了531 eV激發(fā)能下所有樣品的RIXS線對的比圖，可以清楚地看到富鋰材料與Li2MnO3的對比，以及富鋰與傳統(tǒng)層狀材料的相似性.通過對富鋰材料、傳統(tǒng)層狀材料（NCM111，LiCoO2，LiNiO2）和Li2MnO3晶格氧RIXS結(jié)果對比，富鋰化合物中的晶格氧氧化還原反應(yīng)與傳統(tǒng)非富鋰層狀化合物中的在光譜上表現(xiàn)出極大的相似.與此形成強(qiáng)烈反差，Li2MnO3并不存在任何可以實(shí)現(xiàn)可逆氧化還原反應(yīng)的晶格氧的氧化態(tài).通過不同系統(tǒng)中晶格氧的氧化還原反應(yīng)光譜表現(xiàn)的直接對比，“富鋰”這一化學(xué)配置本身并未與晶格氧的可逆氧化還原反應(yīng)起源之間產(chǎn)生直接關(guān)聯(lián).即任何過渡金屬氧化物正極材料不論是否“富鋰”都存在氧的氧化還原反應(yīng).而真正的氧的氧化還原反應(yīng)機(jī)理也不應(yīng)該依賴于任何“富鋰”設(shè)置，而應(yīng)該是基于一個(gè)更普適的至今尚未清楚的模型.

最近，Bruce等［43，44］通過將靠近彈性散射峰位置的能量損失特征峰作為“限制在晶格中O2分子（Trapped O2molecules）”，并且用該模型已解釋富鋰材料中初始周期電壓遲滯（Voltage hysteresis）和電壓衰減（Voltage decay）現(xiàn)象.在Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2［40］材料進(jìn)行500多次電化學(xué)循環(huán)過程中，mRIXS特征峰周而復(fù)始的出現(xiàn)以及消失的行為是可逆的.在鈉離子體系Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中也發(fā)現(xiàn)了相當(dāng)穩(wěn)定的晶格氧參與氧化還原反應(yīng)，這種反應(yīng)具有很強(qiáng)的能量損失特征［45］.Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2的電化學(xué)循環(huán)過程中只顯示極為緩慢的電壓衰減，而不是在初始周期的電壓平臺(tái)衰減和電壓滯后；Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的電化學(xué)循環(huán)過程中則完全未發(fā)現(xiàn)初始周期的電壓遲滯與衰減.這表明，如果“限制在晶格中O2分子”模型是導(dǎo)致初始循環(huán)中的電壓遲滯的原因，那么富鋰材料具有實(shí)際應(yīng)用意義的可逆晶格氧氧化還原反應(yīng)具有不同的來源.

Fig.6 Direct comparison of full mRIXS profile of oxidized oxygen states in different systems of Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2(A)[40],NMC111(B)[42],Li2MnO3(C)[37],LiCoO2(D)[37]and LiNiO2(E)[30],lineshape comparison of the RIXS cuts at 531 eV excitation energy of all the electrodes(F)(A)Copyright 2017,Springer Nature;(B)Copyright 2020,Wiley-VCH;(C,E)Copyright 2021,Elsevier;(D)Copyright 2019,American Chemical Society.

4 總結(jié)與展望

同步輻射軟X射線光譜對于電池材料中電子結(jié)構(gòu)和電子態(tài)演化過程的研究主要集中于兩方面.（1）軟X射線對過渡金屬電子態(tài)的研究，通過對特征峰的相對強(qiáng)弱以及譜形的線性擬合可以定量化地得出不同電化學(xué)態(tài)中不同價(jià)態(tài)過渡金屬的比例分布，進(jìn)一步可以得到充放電過程中鋰離子的空間分布，過渡金屬價(jià)態(tài)的變化以及電化學(xué)動(dòng)力學(xué)等方面的信息.（2）軟X射線對氧電子態(tài)的研究.在金屬氧化物中，過渡金屬與氧的雜化特征峰在吸收光譜的邊前峰區(qū)域處于主導(dǎo)地位，對譜線的精細(xì)分析并不能去除特征峰寬化與位移的影響分解出真正的氧參與陰離子氧化反應(yīng)的特征峰.mRIXS光譜可以將O-KsXAS光譜中的單個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)一步分解為出射光子能量分布曲線，提供了一個(gè)沿著發(fā)射能量方向的新維度的信息.mRIXS特征峰與電化學(xué)循環(huán)之間的精確相關(guān)表明，mRIXS是檢測電極材料中體相氧參與陰離子氧化還原的理想工具.

在實(shí)際應(yīng)用的過程中軟X射線光譜對于過渡金屬電子態(tài)的研究已經(jīng)趨于完備，但是對于氧電子態(tài)的研究略有不足，在鋰離子電池循環(huán)過程中陰離子參與氧化還原反應(yīng)的機(jī)理尚存在爭議.盡管最近發(fā)展起來的mRIXS在材料以及化學(xué)研究中展現(xiàn)了非常優(yōu)異的效果，但是對于mRIXS光譜的精確解釋仍然存在著極大的挑戰(zhàn)，如非原位研究高充電態(tài)的層狀正極材料，高活性氧的陰離子氧化還原不太穩(wěn)定，因此檢測得到的是間接的信息.在可預(yù)期的未來，同時(shí)具有高能量分辨以及高強(qiáng)度的mRIXS光譜技術(shù)進(jìn)行原位地應(yīng)用于電池材料的電子結(jié)構(gòu)表征，可以進(jìn)一步深入理解電化學(xué)循環(huán)過程中的電子態(tài)演化，為探測和理解過氧陰離子氧化還原反應(yīng)提供直接的關(guān)鍵線索.