王昭一，穆世林，張學(xué)民，張俊虎

（1.吉林大學(xué)中日聯(lián)誼醫(yī)院,長春 130031；2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室,長春 130012；3.東北大學(xué)理學(xué)院,沈陽 110819）

金屬納米粒子（NP）的自由電子與外界電磁場的作用使得其在可見-近紅外區(qū)具有超強(qiáng)的光學(xué)共振，當(dāng)納米粒子受到光激發(fā)時，光的電磁場會誘導(dǎo)限制在其表面的電子集體振蕩，這種現(xiàn)象稱為局域表面等離子體共振［1，2］.等離子體的共振峰位和強(qiáng)度主要由金屬納米粒子的元素組成、尺寸、形貌和周圍介電環(huán)境的折射率決定［3］.由于具備這種獨特的局域表面等離子體共振性質(zhì)，金屬納米粒子被廣泛應(yīng)用于光學(xué)性質(zhì)增強(qiáng)領(lǐng)域，如光催化性能增強(qiáng)［4］、手性光學(xué)信號增強(qiáng)［5］和表面拉曼增強(qiáng)［6，7］等.近年來，基于表面等離子體性質(zhì)對于局部折射率變化的敏感性和等離子體雜化耦合特性，等離子體金屬納米粒子在高靈敏生物檢測器、傳感器［8，9］及負(fù)折射率材料［10］領(lǐng)域的應(yīng)用也被逐步拓展.

等離子體金屬納米粒子聚集體的結(jié)構(gòu)及對應(yīng)光學(xué)性質(zhì)的機(jī)制研究是推動其發(fā)展的重要手段［11，12］.在物理理論的角度上，目前最能夠增進(jìn)人們對納米粒子聚集體之間耦合理解的模型是由Nordlander等［13，14］提出的表面等離子體雜化模型.在多樣的等離子體納米結(jié)構(gòu)中，金屬納米粒子二聚體由于可以將電磁場限域在納米尺度，產(chǎn)生幾個數(shù)量級以上的信號增強(qiáng)，從而形成等離子體熱點而備受關(guān)注［15，16］.作為最簡單的等離子體耦合基元，金屬納米粒子二聚體的光學(xué)性質(zhì)可以利用等離子體雜化模型來解釋［17，18］.該理論與經(jīng)典的分子軌道理論類似，每個納米粒子所激發(fā)的電磁場可以看作是雙原子分子體系中的一個原子軌道.當(dāng)兩個納米粒子發(fā)生耦合時，其各自共振場會發(fā)生線性雜化，從而形成一個成鍵和一個反鍵共振吸收峰.利用納米粒子間的耦合效應(yīng)，可以得到一系列的光學(xué)效應(yīng)，從而實現(xiàn)共振峰的峰位、峰強(qiáng)、峰形及納米粒子周邊局域電磁場的分布等的有效調(diào)控［15，19］.

目前，圓形和橢圓形圓盤、納米核/殼、納米棒和三角形蝴蝶結(jié)等多種形貌的二聚體已被成功獲得［20］.制備等離子體二聚體的方法主要包括自上而下的微加工法和自下而上的自組裝法.其中，微加工法主要是利用氣相沉積結(jié)合電子束和聚焦離子束刻蝕技術(shù)，但只能構(gòu)筑同質(zhì)納米粒子二聚體，并且制備成本高、效率低.而自組裝法分為利用長鏈配體連接和軟模板搭建兩種方法，可以獲得異質(zhì)二聚體并實現(xiàn)大面積制備，但方法相對復(fù)雜，對制備流程工藝要求較高，而且得到的二聚體取向各不相同，給進(jìn)一步研究納米粒子二聚體的光學(xué)性質(zhì)帶來了很大的困難［21，22］.與同質(zhì)二聚體相比，異質(zhì)二聚體的共振波譜范圍更寬且二聚體間隙增強(qiáng)效應(yīng)更強(qiáng)［23］.隨著納米粒子二聚體的等離子體激元耦合機(jī)制的逐步揭示，具有新穎形貌和組成的等離子體激元的構(gòu)筑和光學(xué)特性的研究顯示出重要意義［24，25］.

本文利用SiO2膠體晶體為模板，結(jié)合金屬沉積和熱處理，制備了垂直堆疊的均一取向Au/SiO2/Au同質(zhì)二聚體和Au/SiO2/Ag異質(zhì)二聚體結(jié)構(gòu).與無規(guī)排列的隨機(jī)取向等離子體二聚體相比，均一取向的二聚體是一種更為理想的研究納米粒子間耦合作用的模型.本文利用等離子體雜化理論解釋了堆疊金納米粒子二聚體所具有的角度依賴的光學(xué)性質(zhì)，探討了同質(zhì)/異質(zhì)等離子二聚體的光學(xué)特性差異.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

金粉（99.999%）與銀粉（99.9%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇（藥用級，99.5%）、過氧化氫（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的水溶液）和十二烷基硫酸鈉（分析純，92.5%～100.5%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；濃硫酸（分析純，95%～98%），北京化工廠；15 mm×30 mm基片（帆船牌載玻片），在90℃的濃硫酸與過氧化氫體積比7∶3的混合溶液中浸泡5 h，然后用去離子水（電阻率18.2 MΩ·cm）和無水乙醇反復(fù)沖洗，吹干待用.

JEOL JSM6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社；NanoscopeⅢa型掃描探針/原子力顯微鏡（SPM/AFM），美國維易科（Veeco）精密儀器有限公司，Tapping模式；UV3600型紫外-可見-近紅外（UV-Vis-NIR）分光光度計，日本島津公司.

1.2 “三明治”結(jié)構(gòu)納米粒子的制備

采用St?ber法［26］制備單分散SiO2微球，利用SEM測得其平均粒徑為380 nm.首先，采用界面法排列SiO2膠體微球單層膜掩板.將0.1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的SiO2微球分散于去離子水和無水乙醇（體積比1∶1）的混合液中，在直徑為12 cm的表面皿中加入適量去離子水，以1.8μL/min的速度逐滴滴加SiO2微球分散液于水層表面，再加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的十二烷基硫酸鈉溶液；待十二烷基硫酸鈉將分散的SiO2微球推緊后，從表面上留有的縫隙位置將基片插入液面下，然后水平撈起基片，將SiO2微球單層膜轉(zhuǎn)至其上，干燥后待用；以上述密堆積SiO2膠體微球為模板，將厚度分別為22，10和22 nm的Au，SiO2和Au（或Ag）通過沉積技術(shù)依次蒸鍍到SiO2膠體微球之間的間隙；蒸鍍每層膜時，前3 nm厚的沉積速度為0.01～0.02 nm/s，然后將沉積速度提升至0.2 nm/s；最后用膠帶揭除SiO2膠體，從而獲得沉積于基板上的金/二氧化硅/金（Au/SiO2/Au）或金/二氧化硅/銀（Au/SiO2/Ag）“三明治”結(jié)構(gòu)NP三角片.

1.3 垂直堆疊“三明治”結(jié)構(gòu)NP二聚體的后續(xù)熱處理

將制備的“三明治”結(jié)構(gòu)NP三角片在300℃熱處理1 h，使上層Au NP由三角片熔縮成球形，從而得到球/三角垂直堆疊（dot-on-triangle）的不對稱NP二聚體；再于500℃熱處理1 h，使上、下兩層Au NP均由三角片熔縮成球形，形成球/球（dot-on-dot）垂直堆疊的“三明治”結(jié)構(gòu)NP二聚體.對“三明治”結(jié)構(gòu)三角片的真空熱處理在N2氣保護(hù)下進(jìn)行，以防止金屬氧化.

1.4 “三明治”結(jié)構(gòu)垂直堆疊NP二聚體的組成和形貌調(diào)控

在管式爐中分別對“三明治”結(jié)構(gòu)Au/SiO2/Au或Au/SiO2/Ag NP三角片進(jìn)行熱處理（氮氣氛），不同樣品的加熱溫度由100℃到500℃不同，加熱時間均為1 h，升溫速率為10℃/min，結(jié)束后自然冷卻至室溫，測定UV-Vis-NIR光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 膠體微球輔助垂直堆疊NP二聚體的構(gòu)筑

利用膠體晶體刻蝕技術(shù)結(jié)合熱退火后處理，獲得大面積有序的垂直堆疊的“三明治”結(jié)構(gòu)NP二聚體（Scheme 1）.在加熱退火過程中，SiO2夾層被用作隔斷層，防止頂層和底層的Au NP熔融在一起.同時，由于基片和SiO2夾層的存在限制了底層Au NP的熔融，使得底層Au NP的熔點高于頂層Au NP的熔點.因此，當(dāng)在相對較低的溫度（如300℃）下進(jìn)行熱處理時，頂層Au NP熔融成類球形，而底層Au NP仍保持原三角片層結(jié)構(gòu)，此時可以獲得新型的dot-on-triangle形貌的NP復(fù)合體，這是傳統(tǒng)方法難以實現(xiàn)的.

Scheme 1 Illustration of the procedure for the fabrication of vertically stacked Au NP dimers using colloidal lithography combined with thermal annealing treatment

圖1 為規(guī)整排列的Au/SiO2/Au NP三角片及其在300℃及500℃下熱處理的SEM照片和AFM照片.圖1（A）顯示了室溫下密堆疊的以SiO2膠體微球單層作為模板制備的“三明治”結(jié)構(gòu)Au/SiO2/Au NP三角片.由圖1（D）可見，納米結(jié)構(gòu)的總高度約為50 nm.當(dāng)樣品在300℃下加熱1 h后，頂層三角形Au NP熔融成類球形，而底層Au NP仍保持其三角片層結(jié)構(gòu)，形成dot-on-triangle結(jié)構(gòu)［圖1（B）］.由圖1（E）可以清楚地觀察到這種幾何結(jié)構(gòu)，且頂層和底層Au NP的高度分別為37 nm和30 nm.當(dāng)熱處理溫度進(jìn)一步升高到500℃時，Au/SiO2/Au NP三角片將轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒘iO2層分隔的NP二聚體［（圖1（C）和（F）］，總體高度約為92 nm.熱處理過程中SiO2層的形貌變化尚不十分清楚，但結(jié)果顯示SiO2層具有良好的分隔作用，能阻止頂層和底層Au NP熔融成單個NP.

Fig.1 SEM images(A─C)and AFM measurements(D─F)of Au triangle“sandwich”NP at room temperature(A,D)and annealed at 300℃(B,E)and 500℃(C,F)for 1 h,respectivelyInsets are magnified views of corresponding images.

2.2 “三明治”結(jié)構(gòu)中各層Au NP的形貌及光學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化

圖2（A）示出了不同溫度下熱處理1 h后單層Au NP三角片的消光光譜變化.由圖2（A）可見，室溫時，Au NP在880 nm處有較強(qiáng)的消光峰，在610 nm處有較弱的消光峰，2個峰分別代表Au NP的面內(nèi)偶極子共振峰和四極子共振峰［27，28］.Au NP形貌隨著加熱發(fā)生變化，從而使得880 nm處的強(qiáng)消光峰發(fā)生了明顯的藍(lán)移（＞300 nm）.van Duyne等［29］也觀察到了類似的現(xiàn)象，他們將其歸因于Au NP三角片尖端的鈍化及高寬比的增加.值得注意的是，500 nm處消光峰強(qiáng)度隨熱處理溫度的升高而不斷增加，這是由Au外層電子從5d軌道到6s空軌道的帶間躍遷所致.在管式爐熱處理過程中，根據(jù)加熱溫度的不同，單層Au NP三角片的形狀經(jīng)歷了從三角形到角發(fā)生鈍化、到最后變成類球形NP的過程.當(dāng)熱處理的溫度超過300℃后，NP特有的2個消光峰消失，僅顯示1個消光峰.

Fig.2 UV-Vis-NIR extinction spectra evolution for different samples upon thermal treatment at different temperatures(A)Au triangle NP;(B)Au triangle NP coated with silica;(C)Au/SiO2/Au triangle“sandwich”NP.

當(dāng)單層Au NP三角片表面蒸鍍一層10 nm厚的SiO2后，其形貌的熱穩(wěn)定性顯著提高.由圖2（B）可見，300℃熱處理1 h后，單層Au NP仍然表現(xiàn)出Au NP三角片的2個特征消光峰.其中，面內(nèi)偶極子共振峰位于675 nm處，面內(nèi)四極子共振峰位于約543 nm處.在500℃熱處理后，共振消光峰位于590 nm，該消光峰位于單層Au NP三角片500℃熱處理后所得消光峰的長波長位置.這主要有2個原因：一個原因是蒸鍍一層SiO2后，Au NP收縮時的高/徑比下降；另外一個原因在于SiO2增大了下層Au NP的周圍折射率，使得峰位相對發(fā)生紅移.圖2（C）為“三明治”結(jié)構(gòu)Au/SiO2/Au NP在不同熱處理溫度下的消光峰變化情況.當(dāng)熱處理溫度高于300℃時，其光學(xué)性質(zhì)變化與前兩個樣品（單層Au NP三角片和涂覆了SiO2的Au NP三角片）有明顯的差別.在300℃熱處理1 h后，Au/SiO2/Au NP在光譜中表現(xiàn)出2個強(qiáng)度近似相同的消光峰，而不是像Au NP三角片那樣具有1個強(qiáng)的偶極子共振峰和1個弱的四極子共振峰.進(jìn)一步升高熱處理溫度時，2個消光峰會重合到一起，從而表現(xiàn)出1個很寬的共振消光峰.

2.3 Au/SiO2/Au同質(zhì)NP二聚體的光學(xué)特性

“三明治”結(jié)構(gòu)Au/SiO2/Au NP三角片于300℃熱處理1 h后得到dot-on-triangle納米結(jié)構(gòu)，其獨特的消光光譜見圖3.頂層球形Au NP（紅色曲線）的偶極子共振峰位于576 nm處，記為峰1；底層Au NP三角片（藍(lán)色曲線）的偶極子共振峰位于675 nm處，記為峰2，四極子共振峰位于543 nm處，記為峰3.

圖4為頂層和底層Au NP的能量雜化示意圖.復(fù)合“三明治”Au/SiO2/Au NP三角片中頂層和底層NP的偶極子共振峰峰1和峰2雜化后，形成1個成鍵共振峰4（745 nm）和1個反鍵共振峰4′（572 nm），這兩個峰分別位于峰2和峰1的長/短波長位置.同時，底層Au NP三角片的四極子共振峰峰3和峰1雜化后，形成1個成鍵共振峰5（610 nm）和1個反鍵共振峰5′（520 nm）.在本文實驗中，峰5和峰5′分布于峰4′的兩側(cè)，表現(xiàn)為峰4′的兩個肩峰（黑色曲線）.

500℃熱處理得到的球形Au NP二聚體的消光光譜見圖5.該二聚體的消光光譜可以視為頂層Au NP和底層Au NP偶極子共振峰（峰值分別為557 nm和590 nm）雜化的結(jié)果.由于Au NP二聚體結(jié)構(gòu)具有垂直取向的特征，當(dāng)入射光垂直于樣品表面時，其電磁場振動方向與Au NP二聚體的長軸垂直，此時頂層和底層Au NP共振峰的同相雜化對應(yīng)反鍵共振峰（547 nm處的藍(lán)移消光峰），異相雜化對應(yīng)成鍵共振峰（634 nm處的紅移消光峰），分別記為π*和π.值得注意的是，頂層Au NP比底層Au NP具有更高的共振頻率，本文制備的等離子體二聚體是一個非對稱性體系.在這種情況下，可以在Au NP二聚體光譜中觀察到成鍵（π）和反鍵（π*）共振峰同時存在.相反，對于對稱性二聚體體系，由于兩個波函數(shù)于異相疊加時偶極相互抵消，將無法觀察到異相的分裂峰.本文實驗中，NP二聚體的等離子體雜化具有方向依賴性，借助于偏振光，可以觀察到NP二聚體更多獨特的光學(xué)性質(zhì).圖5顯示了NP二聚體在角度變化的偏振光（偏振方向在法線與入射方向形成的面內(nèi)）照射下消光光譜的改變.隨著入射角度的增加，原本垂直于粒子長軸的偏振光將逐漸變?yōu)槠叫杏诹Ｗ娱L軸方向.

Fig.3 UV-Vis-NIR extinction spectra of Au/SiO2/Au sandwich NP fabricated by thermal annealing at 300℃The red line:Au dot NP;the blue line:Au triangle NP coated with silica;the black line:Au dot-on-triangle NP.The numbers above the lines(1,2,3,4,4′,5,5′)indicate the corresponding peaks for the energy hybridization discussion.

Fig.4 Energy diagram of Au/SiO2/Au sandwich NP fabricated by anyenling at 300℃,showing linear superposition of dipole resonance of top layer Au NP(Ψ1)with dipole(Ψ2)and quadrupole(Ψ3)resonances of bottom layer Au triangles

Fig.5 UV-Vis-NIR extinction spectra of vertically stacked Au NP dimers annealed at 500℃as a function of the deflection angle(0°—60°)Line 1(black):Au triangle NP;line 2(red):Au triangle NP coated with silica.

Fig.6 Hybridization mode of coupled dipole resonances between two Au NP of vertically stacked Au NP dimers annealed at 500℃

圖6 給出此條件下上下兩層Au NP的能量雜化示意圖.等離子體NP同相疊加為成鍵共振峰σ，異相疊加為反鍵共振峰σ*.即隨著偏轉(zhuǎn)角度的增大，消光帶π*峰逐漸藍(lán)移至σ*峰，而原π共振峰逐漸紅移至共振峰σ.Halas等［30］也報道過類似的光譜變化，并通過相關(guān)理論計算證實.

2.4 Au/SiO2/Ag異質(zhì)NP二聚體的光學(xué)特性

除了Au/SiO2/Au同質(zhì)二聚體外，通過改變各層金屬的材質(zhì)，還可以制備出多種異質(zhì)NP二聚體，如Au/SiO2/Ag NP二聚體.由于Ag NP比同等尺寸的Au NP具有更強(qiáng)的消光峰強(qiáng)度，為使二聚體中Au粒子和Ag粒子的消光貢獻(xiàn)大致相等，用厚度為6 nm的SiO2將厚度為22 nm的Au NP三角片和11 nm的Ag NP三角片隔開.圖7給出Au/SiO2/Ag NP二聚體的UV-Vis-NIR光譜.與非對稱性Au/SiO2/Au同質(zhì)二聚體類似，當(dāng)入射光垂直于粒子長軸時，消光光譜同時包含成鍵振動峰（π）和反鍵振動峰（π*）.與Au/SiO2/Au同質(zhì)二聚體相比，隨著偏轉(zhuǎn)角度的增大，σ模式和σ*模式相對于π模式（峰值556 nm）和π*模式（峰值428 nm）都發(fā)生了紅移.即Au/SiO2/Ag異質(zhì)二聚體的雜化使Au NP和Ag NP的光學(xué)共振峰向較低的能量轉(zhuǎn)移.π消光振動峰的紅移可以用等離子體雜化理論來解釋，但π*消光振動峰的紅移與Au/SiO2/Au同質(zhì)二聚體的藍(lán)移相反.最近，Alivisatos等［31］也得到了類似的結(jié)果，并將這一趨勢歸因于Ag NP的偶極子共振與Au NP的帶間躍遷吸收帶的耦合.對于Au NP，其帶間躍遷對應(yīng)的能級相對于其偶極子振動的能級要更接近Ag NP的偶極子振動能級.所以從能量匹配的角度上，Au NP的帶間躍遷與Ag NP偶極子振動能級的耦合程度更高，這兩種能級耦合會在Au NP消光光譜上出現(xiàn)著名的Fano曲線［32，33］.當(dāng)入射角度為0°，即入射光電磁場振動方向垂直于Au/SiO2/Ag異質(zhì)二聚體長軸時，Ag NP的偶極子共振峰與Au NP的帶間躍遷之間的耦合相對較弱［34］.隨著偏轉(zhuǎn)角的增大，耦合逐漸增強(qiáng)，偏轉(zhuǎn)角為90°時耦合達(dá)到最大.在這種情況下，Au NP消光譜中逐漸增強(qiáng)的Fano共振峰將與Ag NP的雜化消光峰重疊，導(dǎo)致高能π*振動峰紅移到σ*振動峰.在本文的實驗中，雖然隨著偏轉(zhuǎn)角度的增加，半峰寬變寬效應(yīng)不十分明顯，但相信Fano共振峰在此過程中仍起著重要作用.

Fig.7 UV-Vis-NIR extinction spectra of vertically stacked Au/SiO2/Ag NP dimers as a function of the deflection angle(0°—60°)

3 結(jié) 論

采用膠體刻蝕技術(shù)結(jié)合溫度梯度熱退火方法，制得大面積垂直堆積均一取向的等離子體納米陣列.除重點研究的Au/SiO2/Au“三明治”結(jié)構(gòu)NP二聚體外，該方法還適用于多種同質(zhì)/異質(zhì)金屬二聚體的制備，如Au/SiO2/Ag異質(zhì)NP二聚體及新穎的dot-on-triangle等離子體結(jié)構(gòu)的獲得.由于異質(zhì)二聚體結(jié)構(gòu)固有的對稱性破缺，本文研究了在同質(zhì)二聚體中難以得到的雜化模式.與Au/SiO2/Au同質(zhì)二聚體相比，Au/SiO2/Ag異質(zhì)二聚體中由于Ag偶極等離子體模式與Au帶間吸收的耦合而呈現(xiàn)Fano共振峰，隨著入射角度的增加，Au/SiO2/Ag NP縱向雜化時產(chǎn)生的成鍵σ振動峰和反鍵σ*振動峰相對于π和π*振動峰均發(fā)生了明顯紅移.本文提供了一個獨特的策略來調(diào)控貴金屬等離子體系光學(xué)共振的峰位、強(qiáng)度及波形，對納米光子學(xué)領(lǐng)域的雜化理論研究具有重要意義.此外，新穎的等離子體陣列結(jié)構(gòu)在表面增強(qiáng)拉曼光譜熱點、高靈敏度傳感器、光子回路及光波導(dǎo)等納米光子學(xué)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.