張 盼，楊 峰，陸 明

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

兼具高能量和低感度是含能材料領(lǐng)域一直不斷追求的目標(biāo)［1-3］，含能化合物能量的增加，往往伴隨著感度的提高，這導(dǎo)致了其安全性降低。為了調(diào)和能量與感度之間的矛盾，具有共軛體系的多氮化合物逐步成為當(dāng)前的研究熱點［1-3］。因此，基于多氮骨架如胍類、唑類、嗪類等的含能衍生物在近十年來發(fā)展迅速，在骨架上通過官能團化策略接入硝基、硝胺基、配位氧以及疊氮基等能量基團，可以構(gòu)建出性能各異、具有應(yīng)用潛力的含能化合物［1-8］。其中，咪唑類骨架因其突出的穩(wěn)定性和較多的修飾位點而受到研究者的關(guān)注。1979年，Novikov 等［9］人通過硝化4-硝基咪唑首次合成出了4，5-二硝基咪唑1995 年，Damavarapu 等［10］首次發(fā)現(xiàn)2，4-二硝基咪唑的能量比ATTB 高30%，其摩擦感度和撞擊感度均優(yōu)于RDX 和HMX。在這之后，咪唑類含能材料逐漸受到關(guān)注。2016 年，Jean′ne M.Shreeve［11］課 題 組 合 成 了1，5-二 氨 基-2，4-二 硝 基 咪唑，其爆速為8806 m·s-1，爆壓34.0 GPa，撞擊感度大于40J，摩擦感度大于360N，在能量和穩(wěn)定性方面達到了一個很好的平衡；2018 年，Rafa? Lewczuk［12］合成了4，4′，5，5′-四硝基-1H，1′H-2，2′-聯(lián)咪唑；2019 年，Jean′ne M. Shreeve［13］課題組對4，4′，5，5′-四硝基-1H，1′H-2，2′-聯(lián)咪唑進行修飾得到了4，4′-二硝基-5，5′-二氨基-1H，1′H-2，2′-聯(lián)咪唑等咪唑類含能化合物。這表明咪唑類含能化合物的研究已經(jīng)漸漸受到重視，其在能量與穩(wěn)定性的平衡方面具有潛在的研究價值。

本研究以咪唑為骨架，經(jīng)過肟化，氯代，重氮化，硝化三步反應(yīng)生成了一種新型的具有內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)的化合物4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑，采用X-射線單晶衍射分析、傅里葉變換紅外光譜、核磁共振譜、元素分析、高分辨質(zhì)譜、差示掃描量熱、熱重分析等手段對其進行了結(jié)構(gòu)表征和理化性質(zhì)測試，并用Gaussian09 和EXPLO5 v6.01 計算了其爆轟性能，以期為后續(xù)咪唑類含能材料的研究提供參考。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：2-氨基-4，5-二氰基咪唑，上海源葉生物科技有限公司；鹽酸羥胺，亞硝酸鈉，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；甲醇，氫氧化鈉，鹽酸，發(fā)煙硝酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；三氟乙酸酐），南京化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

儀器：Avance III 500MH 核磁共振儀（德國Bruker公司）；Nicolet IS-10 型傅里葉變換紅外光譜儀（德國賽默飛世爾公司）；Vario EL Ⅲ元素分析儀（德國Elemantar公司）；SMART APEX ⅡX-射線單晶衍射儀（德國Bruker公司）；823e 差熱差示量熱儀（瑞士Mettler Toledo 公司）；SolanX 70 FT-MS高分辨質(zhì)譜（德國Bruker 公司）。

2.2 實驗部分

2.2.1 合成路線

以2-氨基-4，5-二氰基咪唑為原料，經(jīng)過肟化，氯代，重氮化，硝化三步反應(yīng)［12］得到含有偕二硝基的內(nèi)鹽化合物4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑，合成路線見scheme1。

Scheme 1 Synthetic route of 4，5-Bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

2.2.2 合成過程

2.2.2.1 2-氨基咪唑-4,5-氨基肟的合成

室溫下，將2-氨基-4，5-二氰基咪唑（10 mmol，1.33 g）加入到30 mL 水中，然后加入鹽酸羥胺（30 mmol，2.1 g），攪 拌5 min 后 加 入 氫 氧 化 鈉（30 mmol，1.2 g），攪拌10 min 后，反應(yīng)液變澄清，接著升溫至40 ℃，反應(yīng)3 h 后過濾，洗滌干燥，得白色固體（化合物2）1.59 g，收率為80%。

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：10.26（s，1H），9.45（s，1H），9.14（s，1H），6.69（3，2H），6.36（s，2H）；13C NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：130.08，127.67，116.22；IR（KBr，ν/cm-1）：3472，3362，2749，1618，1565，1504，1451，1400，1359，1224，1123，1072，930，701，607；Anal. calcd for C5H9N7O2%：C 30.15，H 4.55，N 49.23；found：C 30.32，H 4.52，N 49.25；ESI-HRMS calcd for C5H9N7O2：199.17；found：200.09［C5H10N7O2+］。

2.2.2.2 2 2-重氮咪唑-4，5-二氯肟的合成

將2-氨基咪唑-4，5-氨基肟（10 mmol，1.99 g）加入到濃鹽酸（25 mL）與去離子水（25mL）的混合溶液中，接著將反應(yīng)液冷卻至-10 ℃，然后在-10 ℃下滴加亞硝酸鈉（3.45 g，溶于15 mL 去離子水）溶液，10 min內(nèi)滴加完畢，然后室溫攪拌過夜，反應(yīng)結(jié)束后過濾，去離子水洗滌，干燥后得黃色固體（化合物3）1.89 g，收率為76%。

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：12.64（s，1H）；13C NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：140.70，129.01，121.54；IR（KBr，ν/cm-1）：3417，3127，2785，1693，1608，1505，1432，1413，1294，1231，1009，875，790，641，562；Anal. calcd for C5H2N6O2Cl2（%）：C 24.12，H 0.81 N 33.75，O 12.85；found：C 24.10，H 0.80，N 33.73，O 12.91；ESI-HRMS calcd for C5H2N6O2Cl2：249.01；found：250.97［C5H3N6O2Cl2+］。

2.2.2.3 4,5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的合成

在0 ℃以下將2-重氮咪唑-4，5-二氯肟（2 mmol，0.5 g）緩慢加入到發(fā)煙硝酸（5 mL）和三氟乙酸酐（9 mL）的混酸體系中，加入完畢后將反應(yīng)液緩慢升至室溫，并在室溫下攪拌8 h，然后將反應(yīng)液倒入冰水中，攪拌，析出白色固體，過濾，洗滌，干燥，得到米白色固體（化合物4）0.21 g，收率為56%。

13C NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：134.39，125.34，119.49；IR（KBr，ν/cm-1）：3151，2230，1751，1591，1434，1345，1299，1148，1047，994，792，578；Anal.calcd for C5N8O8Cl2%：C 16.19，N 30.20，O 34.50；found：C 16.17，N 30.19，O 34.61；ESI-HRMS calcd for C5N8O8Cl2：371.01；found：406.89［C5N8O8Cl3-］。

由于所有含有偕二硝基和重氮基團的咪唑衍生物都是具有潛在爆炸性的含能化合物，必須盡量避免這些含能化合物受到摩擦和撞擊等機械作用?；衔锖铣身氃谛∷幜糠秶?，操作須在安全防護罩中進行，須穿戴凱夫拉手套、面罩、防護眼鏡和實驗服。

2.2.3 單晶的培養(yǎng)與結(jié)構(gòu)測定

將化合物4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑溶于乙酸乙酯和石油醚的混合溶液中（體積比1∶1），過濾，濾液在室溫下緩慢揮發(fā)，5 天后得到淡黃色晶體（CCDC：1937997）。選取尺寸為0.30 mm×0.15 mm×0.15 mm 的單晶，并將其置于Bruker SMART APEXⅡCCD 的X-射線單晶衍射儀上進行結(jié)構(gòu)檢測，測試溫度為296 K，晶體結(jié)構(gòu)的解析和優(yōu)化由程序SHELXS-97 完成。整個計算工作由SHELXL 程序計算求解，全部數(shù)據(jù)經(jīng)全矩陣最小二乘法校正。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的各項單晶體數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長，鍵角和二面角見表2 和表3，分子結(jié)構(gòu)以及分子在晶胞中的堆積方式見圖1。從鍵長的分析結(jié)果可知，C（1）─N（1）、C（1）─N（2）、C（1）─N（3）、C（2）─N（1）和C（3）─N（2）的鍵長分別為1.327（5），1.329（5），1.383（5），1.342（5）? 和1.341（4）?，介于正常C─N 雙鍵（鍵長為1.27 ?）和C─N 單鍵（鍵長為1.47 ?）之間，C（2）─C（3）的鍵長為1.405（5）?，也介于正常的C ─C 單鍵（鍵長為1.54 ?）和C─C 雙鍵（鍵長為1.34 ?）之間，這表明咪唑環(huán)與重氮片段形成了共軛離域結(jié)構(gòu)。從二面角的數(shù)據(jù) 可 知，二 面 角C（1）─N（1）─C（2）─C（3）和C（1）─N（2）─C（2）─C（3）分別為0.385°和0.373°，這也說明了結(jié)構(gòu)4中的咪唑環(huán)呈平面構(gòu)型。C（2）─C（4）和C（3）─C（5）的鍵長分別為1.490（5）?和1.483（5）?，低于C─C單鍵（鍵長為1.54 ?）的鍵長，這也說明了其電子離域結(jié)構(gòu)。O（2）─N（5）─O（1），O（4）─N（6）─O（3），O（5）─N（7）─O（6）和O（8）─N（8）─O（7）四個平面與N（1）─C（2）─C（3）所形成的平面形成的二面角分別為85.641°，83.158°，81.726°和86.033°，可見四個硝基與咪唑環(huán)平面近乎垂直。

圖1 4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的單晶分子結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖Fig.1 Crystal structure and crystal stacking diagram of 4，5-Bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

表1 4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for 4，5-Bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

表2 4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 4，5-Bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

表3 4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的部分二面角Table 3 Selected dihedral angles of 4，5-bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

通過圖2 可以看出，硝基上方的最大正靜電勢為+103.35 kJ·mol-1，而重氮結(jié)構(gòu)正上方的最大正靜電勢（也是整個分子中最大的，即較為敏感的地方）為+176.73 kJ·mol-1，分子的最小負靜電勢在硝基氧原子附近為-73.17 kJ·mol-1。

圖2 4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的靜電勢能Fig.2 Electrostatic potentials of 4，5-Bis-（chloro-dinitromethyl）-2-diazoimidazole

3.2 熱穩(wěn)定性、爆轟性能計算及感度測定

3.2.1 熱分解性能

采用TG-DSC 測試，開展了4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的熱穩(wěn)定研究（升溫速率5 ℃·min-1），實驗結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可見，4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑97.24 ℃開始分解，且只有一個放熱峰122.14 ℃，沒有吸熱過程，說明其直接分解，且放熱量較大，放熱量為1617.67 J·g-1。通過熱分解曲線可以看出它在100～150 ℃之間持續(xù)失重，質(zhì)量損失達到60.76%。

圖3 4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的TG-DSC 曲線Fig.3 DSC and TG curve of 4，5-bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

3.2.2 爆轟性能計算

為了研究其爆轟性能，利用Gaussian09 程序以密度泛函理論的B3LYP 方法在6-311+G**基組水平上對4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的結(jié)構(gòu)進行了全優(yōu)化，并基于等鍵反應(yīng)計算得到生成熱數(shù)據(jù)。采用EXPLO5 v6.01程序?qū)ζ浔Z性能進行預(yù)估，計算4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的爆速為8574 m·s-1，爆壓為32.8 GPa。

3.2.3 感度性質(zhì)測定

采用BAM 標(biāo)準方法測得其撞擊感度為4 J，摩擦感度為100 N，具體數(shù)據(jù)見表4。對比表4 中其他兩種含有硝仿基和重氮片段的化合物，這兩種化合物的撞擊感度分別為9 J 和3 J，摩擦感度分別為145 N 和144 N。4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑共軛結(jié)構(gòu)的存在提高了其穩(wěn)定性，使其感度有所降低。

表4 4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的理化性質(zhì)和爆轟性能Table 4 Physiochemical properties and detonation properties of 4，5-bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

4 結(jié)論

（1）以2-氨基-4，5-二氰基咪唑為原料，合成了4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑并用核磁、紅外、元素分析、質(zhì)譜等對目標(biāo)化合物及其中間體進行了表征。

（2）用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)了4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的單晶，其晶體屬于三斜晶系，為P1空間群，計算得到其晶體密度為1.848 g·cm-3。

（3）4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的DSC 放熱 峰 峰 溫 為122.14 ℃，放 熱 量 為1617.67 J·g-1；4，5-雙（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的計算爆速為8574 m·s-1，計算爆壓為32.8 GPa，撞擊感度為4 J，摩擦感度為100 N，是一種密度大、爆轟性能較好且具有內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)的新型含能材料。