秘世友，邱正松，趙欣，馬永樂，張玉彬，鐘漢毅，慕佳興

[1. 中國石油大學(華東)石油工程學院，山東青島 266580；2. 中國石油海洋工程有限公司渤星公司，天津 300451]

天然氣水合物又稱可燃冰，是由天然氣與水在高壓低溫條件下形成的類冰狀的結晶物質。由于分布廣泛、總量巨大、能量密度高、綠色無污染，有希望成為未來主要替代能源，其開發(fā)和利用受到世界各國政府和科學界的密切關注。我國南海蘊藏著豐富的天然氣水合物資源。2017年，我國在南海北部神狐海域進行的可燃冰試采獲得成功。海洋天然氣水合物鉆采過程中，深水海底惡劣的自然環(huán)境使水基鉆井液流動安全面臨嚴峻挑戰(zhàn)，尤其是鉆井管線內水合物形成和堵塞問題。通常1~3 km深海床溫度在-2~4 ℃[1]，在此高壓低溫的環(huán)境下，鉆井液極易與侵入井筒的天然氣形成氣體水合物。在井筒、鉆柱、井口管線和防噴管匯內形成的水合物會堵塞壓井、節(jié)流管線，影響井控安全；引起防噴器閘板的開關困難，降低防噴器系統(tǒng)的作用；環(huán)空內形成水合物會使鉆具無法移動等[2-6]。

針對井筒水合物防控、管線流體流動安全等復雜問題，國內外研究人員提出了許多物理、化學措施。傳統(tǒng)的注入熱力學抑制劑進行完全抑制水合物生成的方式，因其用量大、成本高，局限性愈加突出[7]?；谒衔飫恿W研究而興起的動力學水合物抑制劑，側重于在一定時間內抑制水合物的成核與生長，這帶動了水合物流動安全理念的轉變，提出了在動力學角度上對水合物進行控制與管理的新方式[8]。Tohidi等[9]針對油氣流動經濟性與安全性問題，提出了冷流技術，通過將油氣管線內的大部分烴類轉化為可流動的水合物漿液，提高管道輸送的經濟性與可操作性。筆者基于當前水合物防控理念的發(fā)展，針對深水鉆井過程中水基鉆井液流動安全問題，提出不完全抑制水合物顆粒的生成，而注重防止水合物顆粒聚集黏附的技術思路，通過試驗探討了純水中甲烷水合物生成過程中測試扭矩隨水合物轉化率變化的規(guī)律，并在100%含水率條件下評價了防聚劑抑制水合物顆粒的聚集性能。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑及設備

試驗試劑：脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)，純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；十二烷基二甲基甜菜堿，上海麥克林生化科技有限公司；甲烷氣體，純度不小于99.99%，青島天源氣體有限公司。

試驗設備采用自制天然氣水合物聚集模擬評價試驗裝置。主要技術指標為：工作壓力0~30 MPa，試驗溫度-10~90 ℃，扭矩傳感器測量范圍0~0.5 Nm，攪拌速率90~1 350 r/min，壓力測量精度0.1%，溫度測量精度0.05 ℃，扭矩傳感器精度0.1%。

1.2 試驗過程

利用自制的天然氣水合物聚集評價模擬試驗裝置進行了水合物聚集性能評價試驗，具體試驗操作步驟如下：用去離子水將反應釜清洗3~4次，然后向反應釜內加入250 mL的待測溶液，將裝配好的反應釜浸沒在水浴池中，設置水浴溫度為2 ℃；向反應釜內通入一定壓力的氣體檢查系統(tǒng)的氣密性，在確認氣密性良好后，打開真空泵清除反應釜內殘余氣體；待水浴溫度達到設定溫度時，通入甲烷氣體至13 MPa，當壓力穩(wěn)定時，打開攪拌系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)進行溫度、壓力、扭矩等試驗參數(shù)的數(shù)據(jù)采集；當水合物基本生成完成時(反應釜內壓力在2 h以上變化值小于0.01 MPa)，停止攪拌、數(shù)據(jù)記錄，結束試驗。

2 結果與討論

2.1 甲烷水合物生成過程分析試驗

在分析化學試劑抑制水合物聚集特性之前，首先要確保水合物生成試驗具有平行性和可重復性。在進行多次試驗探索之后，選取2 ℃、13 MPa條件下在封閉的反應釜內定溫定容生成甲烷水合物。在相同條件下進行5次水合物生成試驗。水合物生成過程中甲烷氣體消耗量變化見圖1。

圖1 水合物生成過程中甲烷氣體消耗量變化

由圖1可見：隨著水合物生成的進行，甲烷氣體在不斷的消耗。在試驗的前70 min，水合物的生成速率最快，表明在此時間段內水合物快速大量生成，甲烷氣體總消耗量約為0.8 mol。試驗結果表明，每次生成水合物的壓降約為7 MPa，最終穩(wěn)定溫度為2.2 ℃，甲烷氣體消耗量為(0.81±0.03) mol?？梢娫撛囼灧椒ň哂锌煽康钠叫行约拜^好的重復性。

在水相中，水合物的轉化率α采用消耗的氣體量、水合數(shù)來計算，見式（1）。

式中，nwater表示在初始條件下體系中水的摩爾數(shù)；n表示在給定時間內由未形成水合物的試驗壓力與估算平衡壓力之差計算出的水合物生成所消耗氣體的摩爾數(shù)[10-11]；當水合物空腔被CH4分子完全占據(jù)時，m接近理想值5.75。

水合物的生成會引起流動體系黏度增加[12-13]，增大攪拌葉片的轉動阻力，扭矩值也會相應的增大。在上述條件下進行5次水合物生成試驗。水合物生成過程中扭矩值隨水合物轉化率變化曲線見圖2。

圖2 扭矩值隨水合物轉化率的變化

由圖2可見：隨著水合物不斷的生成，反應釜內扭矩變化過程可以分為3個階段：

1)扭矩平穩(wěn)階段。在水合物初始生成時期，水相中水合物顆粒數(shù)目較少、濃度較低，水合物顆粒均勻地分散在水相中，聚集程度低，扭矩平穩(wěn)并緩慢增大。

2)扭矩波動階段。隨著反應釜內水合物不斷的生成，當水合物轉化率達到10%之后，水相中不均勻分散的水合物顆粒相互碰撞、聚集，形成較大的水合物聚集體，又因攪拌葉片的剪切破碎作用而分散，造成扭矩的波動。

3)水合物聚集堵塞階段。隨著水合物進一步生成，水合物顆粒大量聚集、黏附，扭矩值急劇增大且劇烈波動，表明水相中已經形成了大塊的水合物聚集體，當水合物轉化率達27%以上時，水合物的聚集程度過大造成攪拌電機關停，扭矩突變?yōu)?，此時可認為水合物聚集引起流動堵塞。

2.2 常用防聚劑抑制水合物聚集性能評價試驗

常用的防聚劑通常是一些表面活性劑和聚合物，添加量一般在(w)2%以下，主要應用于含水率(w)低于50%的油水體系。防聚劑通過將油相中的水分散成水滴，形成油包水乳狀液或者吸附在水合物顆粒表面，阻礙水合物顆粒之間的聚集發(fā)揮作用[14]。選取了2種性能較好的防聚劑，試驗考察在100%含水率條件下抑制水合物聚集性能。

分別取2.5 g的AEO-3和十二烷基二甲基甜菜堿配制成(w)1%的溶液?；谏鲜鲈囼灧椒?，對防聚劑在100%含水率條件下進行了抑制水合物聚集評價試驗，試驗結果如圖3和圖4所示。

圖3 水合物生成過程中壓力隨時間的變化

圖4 水合物生成過程中扭矩值隨時間的變化

由圖3和圖4可見：與無防聚劑存在時相比，十二烷基二甲基甜菜堿和AEO-3均促進了水合物的生成，提高了水合物的生成速率，增加了水合物的生成量，增大了水合物的轉化率。AEO-3和十二烷基二甲基甜菜堿水溶液中水合物生成過程中都經歷了和純水體系相似的3個階段。在水合物生成量較低的階段，水合物顆粒分散性較好，聚集程度低，扭矩值平穩(wěn)增加；隨著水合物不斷的生成，較多水合物顆粒不斷聚集，扭矩開始明顯波動；隨著水合物的進一步生成，水合物顆粒大量聚集，最終可導致流動障礙及堵塞。此外，對比2種防聚劑的作用效果發(fā)現(xiàn)，十二烷基二甲基甜菜堿溶液條件下水合物試驗進行到25 min時，扭矩達到最大值28.5 N·cm，發(fā)生了流動堵塞現(xiàn)象，此時的水合物轉化率為28.9%；AEO-3溶液條件下水合物試驗進行到76 min，扭矩值達到最大值24.4 N·cm時，發(fā)生了水合物堵塞現(xiàn)象，此時的水合物轉化率為32.3%。由此可見，在100%含水率條件下，十二烷基二甲基甜菜堿不具有抑制水合物顆粒聚集的性能，AEO-3可略微延緩水合物聚集堵塞的發(fā)生。

對水合物防聚劑的試驗研究以往主要集中在油水體系，目前迫切需要在100%含水率條件下開展阻止水合物聚集產生流動障礙的模擬試驗研究。

3 結論

1)利用新型天然氣水合物聚集特性評價模擬試驗裝置，試驗探討了純水甲烷水合物生成聚集性能及其變化特征。試驗結果表明，在水合物生成過程中，扭矩值隨水合物轉化率的增大先平穩(wěn)增加，然后劇烈波動，當水合物轉化率達27%以上時，易產生水合物聚集，構成流動障礙。

2)試驗初步表明，水合物防聚劑AEO-3和十二烷基二甲基甜菜堿在100%含水率試驗條件下無法阻止水合物顆粒聚集形成流動障礙，但AEO-3具有一定延緩水合物顆粒聚集導致流動障礙的作用。