何雪梅，許夏斌

(1. 宜賓學院材料與化學工程學部，四川宜賓 644007；2. 川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術研究院，四川廣漢 618300)

在注水開發(fā)油田過程中，由于地層的非均質性和油藏地層的復雜性，隨著注水量的增加，注水剖面的不均勻性增加，導致油井大量出水。目前，隨著我國大部分油田已進入開發(fā)后期，油井平均含水量已達80%以上。因此，油井堵水調剖的工作量逐年增大，工作難度增加，而增油潛力降低，從而促進了堵水調剖技術的不斷發(fā)展[1-3]。在油田化學堵水技術中，相較于水泥類堵劑，聚合物凍膠類堵劑因其堵水效率高、成本低、波及范圍廣等優(yōu)點，在油田堵水調剖作業(yè)中得到了廣泛的應用[4]。由于聚丙烯酰胺凝膠在油藏高滲透區(qū)具有優(yōu)越的封堵性能，可作為堵水劑，但丙烯酰胺基聚合物凝膠堵水劑存在凝膠強度低、耐溫耐鹽性差等缺點，限制了其在石油開采領域的應用[5-6]。

為了解決聚丙烯酰胺類聚合物存在的問題，筆者首先對不同分子量的陰離子、陽離子和非離子型聚丙烯酰胺進行優(yōu)選，最終選取了分子量為1 600萬~1 900萬的耐鹽非離子型聚丙烯酰胺(JB-F)；然后通過對交聯(lián)劑甲階酚醛樹脂進行改性，引入了—NH2基團，合成了具有雙功能交聯(lián)作用的改性交聯(lián)劑FQ-A，使其具有更強的交聯(lián)作用和抗鹽性能；其次，通過交聯(lián)劑FQ-A、JB-F溶液和適量外加劑配制成了新型高強堵劑JB-H，并考察了溫度、交聯(lián)劑濃度、礦化度和交聯(lián)密度等對成膠時間和成膠強度的影響，然后引入熱分析表征了凝膠的熱穩(wěn)定性，最后通過巖心選擇性堵塞試驗考察了新型高強堵劑JB-H的選擇性堵塞性能。

1 試驗部分

1.1 主要試劑及儀器

耐鹽非離子型聚丙烯酰胺JB-F(分子量1 600萬~1 900萬)，工業(yè)品，新鄉(xiāng)京華凈水材料有限公司；甲醛(w=37.0%~40.0%)、氫氧化鈉(w≥96%，片狀)、氯化鈣(w≥96%，顆粒狀)、苯酚(w≥99%)、氯化鈉，均為分析純，成都科龍化學試劑廠；氮氣(φ≥99%)，成都市新都區(qū)正蓉氣體有限公司；穩(wěn)定劑WDJ-1，改性劑JH-1，抗氧化劑，實驗室自制。

FA-2104A型電子天平，上海新諾儀器設備有限責任公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；WGL-30B電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；NDJ-79型旋轉黏度計，武漢格萊莫檢測設備有限公司；WQF-520傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；STA449F3型同步熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；VTMR20-010V-T核磁共振變溫分析儀，上海紐邁電子科技有限公司；DQT-2巖心流動儀，海安縣石油科技儀器有限公司。

1.2 改性交聯(lián)劑FQ-A的合成

在裝有溫度計、攪拌器、回流裝置和恒壓分液漏斗的四口燒瓶中加入一定量苯酚并通氮氣，加熱至體系溫度為50 ℃，使其熔融成液體；按苯酚、甲醛質量3%的比例(下同)稱取催化劑氫氧化鈉，加入裝有熔融苯酚的反應瓶中，維持體系溫度為50 ℃，攪拌反應20 min；按苯酚和甲醛摩爾比1∶2稱取所需反應物甲醛，取80%甲醛加入反應瓶，升高體系溫度至60 ℃，繼續(xù)攪拌反應50 min；加入總反應體系質量1.5%的催化劑，升高反應體系溫度至70 ℃，恒溫攪拌反應20 min；加入剩余的20%甲醛，升高反應體系溫度至85 ℃，恒溫攪拌反應20 min；最后，加入苯酚和甲醛總質量4%的改性劑JH-1，恒溫攪拌反應20 min出料，即可得到透亮棕紅色黏稠改性甲階酚醛樹脂F(xiàn)Q-A溶液[7-9]。

1.3 交聯(lián)劑性能評價

采用紅外光譜儀對改性前后的甲階酚醛樹脂進行紅外光譜分析，波數(shù)范圍為500~4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為8，KBr制片。

甲階酚醛樹脂F(xiàn)Q-A固體含量的計算方法，參考文獻[10]。

甲階酚醛樹脂F(xiàn)Q-A水混性的計算方法，參考文獻[11]。

1.4 JB-H堵劑的制備

在JB-F溶液中加入一定量的穩(wěn)定劑WDJ-1和不同含量的FQ-A交聯(lián)劑，配方(w)為：不同加量的FQ-A + 0.4% JB-F + 0.03%穩(wěn)定劑+ 0.02%抗氧化劑，混合均勻置于設定溫度的恒溫干燥箱中老化，觀察其成膠性能。

1.5 礦化度對成膠時間的影響

以NaCl、CaCl2分別配制不同質量濃度的鹽水，考察礦化度對成膠時間的影響。

2 結果與討論

2.1 交聯(lián)劑綜合性能評價

對改性前后的甲階酚醛樹脂進行紅外光譜分析，結果見圖1。

圖1 甲階酚醛樹脂的紅外譜圖

由圖1可見：改性前后的甲階酚醛樹脂在3 414 cm-1處為羥基伸縮振動吸收峰，1 652 cm-1為酰胺基不對稱伸縮振動吸收峰；改性后的甲階酚醛樹脂在3 745 cm-1處為O—H的伸縮振動峰，1 500~1 620 cm-1處分別為羰基C=O和N—H的特征吸收峰，700~1 200 cm-1分別為C—N和N—H的特征吸收峰。紅外光譜分析顯示有新的化學鍵生成，交聯(lián)劑改性成功。

試驗測得改性FQ-A固含量為49.1%，水混性良好，可于常溫下存儲2個月而仍具有較好流動性和交聯(lián)作用，有利于施工現(xiàn)場的保存[8]。

2.2 交聯(lián)劑加量和成膠溫度對成膠時間的影響

考察了不同成膠溫度下，不同交聯(lián)劑含量的JB-H堵劑溶液成膠時間的變化。將混合溶液置于玻璃瓶中并進行密封處理，然后放置于不同溫度的恒溫烘箱中，測其在不同溫度下的成膠時間。成膠時間以液體失去流動狀態(tài)為最初成膠時間[12]，試驗結果見表1所示。

表1 溫度對成膠時間的影響 單位：h

由表1并結合堵水調剖現(xiàn)場施工作業(yè)可知：該弱凝膠體系的最佳成膠溫度為50~90 ℃。隨著溫度升高，成膠時間呈現(xiàn)逐漸升高的總體變化趨勢，能很好地適應較高溫度地層。同時，隨著交聯(lián)劑加量增加，成膠時間縮短，考慮注泵時間等因素，確定最適宜交聯(lián)劑加量(w)為0.10%~0.16%。

2.3 交聯(lián)劑加量和成膠溫度對成膠強度的影響

考察了不同成膠溫度下，不同交聯(lián)劑含量的JB-H堵劑溶液成膠強度的變化。將不同濃度的FQ-A加入到質量分數(shù)為0.4%的JB-F溶液中混勻，置于玻璃瓶進行密封處理，然后放置在不同溫度下的恒溫烘箱中，待其成膠后，測試其成膠強度。成膠強度采用Sydansk提出的目測凝膠代碼法進行表征[13]，試驗結果如表2所示。

由表2可見：該凝膠體系在中、高溫度范圍內均能成膠，且隨著交聯(lián)劑加量的不同而呈現(xiàn)不同的凝膠強度。適當升高成膠溫度有利于微溶膠顆粒由線性到三維立體狀的轉變，凝膠強度增加；但當溫度高于70 ℃時，溫度過高會導致交聯(lián)劑分解，降低了凝膠的交聯(lián)密度，進而凝膠強度隨之減小。隨著交聯(lián)劑加量的升高，凝膠強度逐漸增強；當交聯(lián)劑添加過量時，凝膠過度交聯(lián)，表現(xiàn)出脫水現(xiàn)象。由試驗結果并考慮到成本問題，確定最佳成膠溫度為70 ℃，最佳交聯(lián)劑FQ-A加量(w)為0.16%。

表2 交聯(lián)劑濃度及其溫度對成膠強度的影響

2.4 礦化度對成膠性能的影響

為考察礦化度對成膠性能的影響，配制了不同Na+、Ca2+含量的JB-F溶液，以模擬不同礦化度的地層水。配方(w)為：0.16% FQ-A + 0.4% JB-F +0.03%穩(wěn)定劑+ 0.02%抗氧化劑(穩(wěn)定劑+抗氧化劑簡稱調節(jié)劑，以下試驗均采用此配方)，成膠溫度為70 ℃，改變Na+和Ca2+濃度來模擬地層水考察不同礦化度對成膠性能的影響。其中Na+的質量濃度為0，10，50，100 g/L，分別以N1、N2、N3、N4表示；50 g/L Na++0.1 g/L Ca2+，50 g/L Na++0.2 g/L Ca2+，50 g/L Na++0.3 g/L Ca2+，分別以N5、N6、N7表示。不同礦化度下，溶液黏度隨時間的變化情況如圖2和圖3所示。

圖 2 不同礦化度下溶液黏度隨時間的變化

圖 3 不同礦化度下溶液黏度隨時間的變化

由圖2和圖3可見：隨著Na+濃度增加，體系黏度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，Na+濃度在5~10 g/L時體系黏度較大，且凝膠性能穩(wěn)定。在配制凝膠的溶液中，加入適當濃度的一價陽離子有利于凝膠的形成，這是因為聚合物溶液中加入無機鹽電解質，陽離子將壓縮聚合物雙電層，水化膜變薄，電動電位降低，帶電基團之間的排斥力減小。但當一價陽離子濃度過高時，由于電解質壓縮雙電層使得聚合物分子鏈過度卷曲，聚合物分子所占的流體力學體積非常小，聚合物分子之間進行交聯(lián)反應后形成的結構相對更為致密，結構空間狹小，所能包裹的水量有限，體系中自由水含量較多，因而形成的弱凝膠黏度下降。此外，隨著時間的增加，一價陽離子對聚合物雙電層的壓縮作用越來越大，弱凝膠發(fā)生過度交聯(lián)，把原來包裹住的水擠出弱凝膠的結構，產(chǎn)生脫水現(xiàn)象[14]。二價離子的加入對凝膠體系有一定的增黏作用，其原因可能是隨著交聯(lián)劑的降解，暴露出更多的酰胺基團，在高溫條件下酰胺基可水解為羧基，羧基之間的靜電排斥作用使分子鏈由蜷曲變得舒展，同時一定量的羧基和Ca2+發(fā)生分子間交聯(lián)，從而增加了分子回旋半徑，宏觀表現(xiàn)為黏度增加。由圖中數(shù)據(jù)可知，在總礦化度小于100 g/L溶液中，體系的成膠時間(圖2中N1、N2、N3、N4均在70 min左右開始成膠)均未受到影響，表現(xiàn)出良好的抗鹽性。

2.5 交聯(lián)密度測試

低場核磁共振法通過對高分子鏈上分子運動性的分析可以用來研究與網(wǎng)鏈的密度相關的交聯(lián)密度及其均勻性。NMR法具有時間短、溫度區(qū)間寬、結果重現(xiàn)性好、提供信息多的特點，同時可以區(qū)分出物理和化學交聯(lián)。NMR法可以測量交聯(lián)聚合體的交聯(lián)密度[15]。

測試0.4% JB-F分別與未改性的甲階酚醛樹脂交聯(lián)后凝膠(1號)和改性后的甲階酚醛樹脂交聯(lián)后凝膠(2號)，交聯(lián)劑加量均為0.16%。研究了交聯(lián)密度與凝膠強度的關系，試驗結果見表3。

由表3可見：添加改性交聯(lián)劑的堵劑JB-H凝膠具有更高的交聯(lián)密度，凝膠密度約為普通聚丙烯酰胺堵劑的2倍，這是因為引入—NH2后的交聯(lián)劑FQ-A既有酚醛樹脂上的羥甲基又有氨基，能夠與丙烯酰胺基團發(fā)生雙交聯(lián)，具有更強的交聯(lián)作用，從而提高了JB-H的凝膠強度，因此對油井高滲透裂縫具有更高的封堵效果。隨著交聯(lián)密度的增加，T2減小，這是因為有效交聯(lián)增加，自由水減少。

表3 交聯(lián)密度測試結果

2.6 熱重分析

測試成膠后的JB-H凝膠在40~200 ℃的質量變化情況，結果見圖4。

圖4 JB-H凝膠的TG-DTG圖

由圖4可見：試樣失重初始溫度約為70 ℃，失重結束溫度約為130 ℃，失重率達80%。這是因為凝膠內部吸入大量的水，在高于70 ℃之后凝膠熱穩(wěn)定性能有所降低；凝膠在高于110 ℃后，熱穩(wěn)定性較差，但在70~110 ℃時仍有一定的熱穩(wěn)定性，通過以上試驗，選取70 ℃作為巖心驅替試驗的溫度較為合適[7]。

2.7 巖心封堵試驗

以清水、鹽水驅替不同的人造裂縫巖心，并進行單、并聯(lián)巖心平行試驗，測試不同巖心的滲透率。利用巖心流動裝置于70 ℃擠注最優(yōu)配方的JB-H堵水劑，關閉管線，在70 ℃條件下養(yǎng)護成膠。之后用清水、鹽水繼續(xù)測定巖心堵水處理后的滲透率，其間測定其突破壓力。

不同人造裂縫巖心經(jīng)JB-H封堵處理前后的滲透率變化情況見表4和表5。

由表4和表5可見：礦化度小于100 g/L的鹽水對JB-H堵劑成膠后的封堵性能沒有較大影響，表現(xiàn)出較好的抗鹽性能，單巖心封堵試驗測得其封堵率均大于95%。并聯(lián)巖心封堵試驗表明，對于滲透率較大區(qū)域堵塞率大于90%，對于滲透率較低區(qū)域，堵塞率為10%左右，說明該體系堵劑對不同孔道巖心堵塞具有一定選擇性，對于非均質地層，能夠優(yōu)先封堵高滲透區(qū)，而不會對低滲透地層造成較大傷害。

表4 單巖心封堵率

表5 并聯(lián)巖心封堵率

3 結論

1)通過對交聯(lián)劑的改性，成功引入氨基基團，形成的FQ-A交聯(lián)劑具有雙功能交聯(lián)作用，能夠在較低濃度下有更好的交聯(lián)效果，生成更高強度的聚丙烯酰胺凝膠堵劑，因此具有更優(yōu)的堵水、耐鹽性能。堵劑JB-H的凝膠強度隨著交聯(lián)劑加量的增加而增強，當交聯(lián)劑添加過量時會發(fā)生過度交聯(lián)，產(chǎn)生脫水現(xiàn)象。通過交流密度儀測試JB-H交連密度遠大于同等加量未改性交聯(lián)劑的普通凝膠交聯(lián)密度。該體系最適交聯(lián)劑加量為0.1%~0.16%，最高凝膠強度可達I級。

2)溫度對交聯(lián)劑的成膠時間有較大影響，溫度越高成膠時間越快，溫度過高則會發(fā)生凝膠收縮，不利于油井堵水。JB-H堵劑可應用于溫度為110℃以下的中低溫油藏層。

3)JB-H堵劑最初黏度小于20 mPa·s，有利于現(xiàn)場的泵注，適宜范圍的礦化度對凝膠的成膠時間具有促進作用，當?shù)V化度過高會發(fā)生過度交聯(lián)，產(chǎn)生脫水收縮現(xiàn)象。JB-H堵劑在礦化度小于100 g/L的鹽水中，封堵性能無較大影響，抗鹽性能良好。

4)JB-H堵劑對不同滲透率的裂縫具有一定選擇性，對于非均質地層，高滲透裂縫封堵率大于95%，對低滲透裂縫封堵率小于20%，能夠封堵高滲透地層，而不對低滲透地層造成較大傷害，具有良好的選擇性堵水效果。