喬義書，肖建洪，于濱，欒智勇

(1. 青島科技大學(xué)機電工程學(xué)院，山東青島 266061；2. 中石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營 257100)

近年來，溫室氣體大量排放導(dǎo)致的全球變暖問題引起了廣泛的關(guān)注。其中，發(fā)電廠作為溫室氣體的排放大戶，綠色發(fā)電技術(shù)得到了越來越多的重視。二氧化碳是溫室氣體的主要成分[1]，因此有必要開發(fā)可以有效減少二氧化碳排放的技術(shù)[2]。二氧化碳捕集是一種較有前景的溫室氣體減排技術(shù)，近年來得到了廣泛的應(yīng)用[3]。從發(fā)電廠捕集二氧化碳有以下幾種方法：燃燒前捕集、富氧燃燒捕集技術(shù)、燃燒后捕集[4]等，其中燃燒后捕集是目前我國工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的碳捕集方法。燃燒后碳捕集技術(shù)主要分為化學(xué)吸收法[5]、物理吸附法[6]、低溫蒸餾法[7]和膜分離法[8-9]等。由于燃燒后的煙氣CO2體積分數(shù)低，成分復(fù)雜，利用石灰石(CaO)作為吸附劑來減少CO2的排放量，需在原有電廠基礎(chǔ)后進行改造，進而減少直接壓縮分離CO2造成的能耗高、煤耗量大和吸附劑再生而造成的環(huán)境問題[10]。

以350 MW發(fā)電廠為例，介紹了燃煤電廠煙氣特點、高溫鈣基循環(huán)碳捕集技術(shù)的原理、循環(huán)吸收特性及整個CO2捕集工藝流程，基于Aspen Plus軟件對CO2捕集性能進行數(shù)值模擬，分析了操作參數(shù)對系統(tǒng)CO2捕集率、碳酸化反應(yīng)速率、能耗損失的影響，優(yōu)化了系統(tǒng)操作參數(shù)。該研究結(jié)果可為高溫鈣基循環(huán)碳捕集的應(yīng)用提供重要的參考數(shù)據(jù)。

1 工藝原理

高溫鈣基循環(huán)工藝的主要設(shè)備是2個流化床反應(yīng)器，其工藝流程見圖1。

圖1 高溫鈣基循環(huán)工藝流程示意

由圖1可見：燃煤電廠煙氣進入的第一個流化床為碳酸化反應(yīng)器。在碳酸化反應(yīng)器中，大部分CO2與CaO反應(yīng)生成CaCO3。在650 ℃，壓力為0.1 MPa的工況下，碳酸化反應(yīng)中CaO轉(zhuǎn)化率較高[11]，生成的CaCO3進入第二個流化床即煅燒反應(yīng)器中，在950 ℃溫度下的CaCO3分解得到高純度CO2，然后將CO2壓縮儲存。煅燒反應(yīng)后生成的CaO被移至碳酸化反應(yīng)器中進行再次循環(huán)。煅燒反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，由燃料和純氧燃燒提供所需熱量。在整個過程中，高溫會導(dǎo)致吸附劑失活，長時間循環(huán)會造成固體CaCO3，CaSO4損失，因此應(yīng)將新鮮石灰石(CaO)引入系統(tǒng)，以保持系統(tǒng)中的質(zhì)量平衡[12]。與其他燃燒后CO2捕集技術(shù)相比，高溫鈣基循環(huán)方法能量損失較低，且吸附劑易于獲得[13]，具有良好的應(yīng)用前景。

2 工藝系統(tǒng)模擬

2.1 工藝流程設(shè)計

采用Aspen Plus軟件建立了高溫鈣基循環(huán)工藝模型。

以350 MW、凈效率為36%的燃煤電廠為研究對象，當(dāng)煙氣通過高溫鈣基循環(huán)過程時，二氧化硫氣體被去除。煙氣主要參數(shù)及成分見表1。

表1 煙氣主要參數(shù)及成分

燃煤煙氣經(jīng)引風(fēng)機引入碳酸化反應(yīng)器，在碳酸化反應(yīng)器中主要發(fā)生2種化學(xué)反應(yīng)：

在碳酸化反應(yīng)器中，大部分CO2與反應(yīng)器內(nèi)的CaO發(fā)生吸收反應(yīng)，高補充石灰石流量時SO2吸收反應(yīng)速率設(shè)為100%。反應(yīng)完成后，反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)包括未反應(yīng)的CaO、生成的CaCO3，CaSO4。采用旋風(fēng)分離器對固體和脫碳煙氣進行分離，分離后的脫碳煙氣冷卻至100 ℃左右，經(jīng)引風(fēng)機直接排入大氣。此外，由于吸附劑失活，部分生成的固體從系統(tǒng)由引風(fēng)機吹掃排出，其余的固體被移至煅燒反應(yīng)器中。

在煅燒反應(yīng)器中，煅燒反應(yīng)為900 ℃，得到分解反應(yīng)釋放的CaO與高純度CO2。由于煅燒反應(yīng)的吸熱性，系統(tǒng)采用燃燒煤提供所需熱量，將煤粉送入煅燒反應(yīng)器與純氧一起燃燒。此外，不斷補充適量的CaCO3進入煅燒反應(yīng)器，以保證整個過程的質(zhì)量平衡。

在煅燒反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)后，反應(yīng)后混合物首先進過分離器分離出其中的CaSO4，然后進入第二個旋風(fēng)分離器中分離出CO2，一部分CO2再次返回至煅燒反應(yīng)器反應(yīng)，另一部分CO2被壓縮存儲，同時將CaO吸附劑返回碳酸化反應(yīng)器進行再循環(huán)。

2.2 模擬假設(shè)

基于Aspen Plus軟件對整個高溫鈣基循環(huán)過程進行了模擬，主要設(shè)備參數(shù)見表2。為了簡化計算，采用了以下假設(shè)：①反應(yīng)過程不受時間的影響；②反應(yīng)過程中沒有壓力損失；③煤粉燃燒完全；④反應(yīng)生成的灰分和CaSO4完全排出。

表2 主要設(shè)備參數(shù)

2.3 過程評價

采用碳酸化捕集效率和系統(tǒng)CO2捕集率2個指標(biāo)評價高溫鈣基循環(huán)過程的性能。碳捕集效率計算公式見式(3)和式(4)。

式中：Xcarb——碳酸化捕集效率，%；

CCO2，flueout——凈煙氣中CO2體積分數(shù)，%。

CCO2，fluegas——煙道氣中CO2體積分數(shù)，%。

式中：XCO2——系統(tǒng)CO2捕集率，%；

CCO2,captured——被捕集的CO2體積分數(shù)，%；

CCO2,fluegas——煙道氣中CO2體積分數(shù)，%；

CCO2,makeup——煅燒爐中補充的CaCO3煅燒后釋放的CO2體積分數(shù)，%；

CCO2,coal——供熱的煤燃燒生成的CO2體積分數(shù)，%。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳酸化反應(yīng)溫度的影響

碳酸化反應(yīng)溫度(Tcarb)是指煙氣與吸附劑在碳酸化反應(yīng)器內(nèi)的設(shè)計反應(yīng)溫度，其對碳酸化捕集效率的影響見圖2?；灸M條件為煙氣流量為446 kg/s，溫度為120 ℃，壓力為101.325 kPa，煅燒反應(yīng)器反應(yīng)溫度為900 ℃，CaCO3補充流量為355 kmol/h，燃煤量為120 t/h，預(yù)取碳酸化反應(yīng)溫度為600~650 ℃。

圖2 碳酸化反應(yīng)溫度對碳酸化捕集率及凈煙氣CO2體積分數(shù)的影響

由圖2可見：隨著碳酸化反應(yīng)溫度由600 ℃升至650 ℃，碳酸化反應(yīng)器中的碳捕集效率先穩(wěn)步上升，然后急劇下降至82%。凈煙氣中CO2體積分數(shù)隨碳酸化反應(yīng)溫度的升高先降低后迅速升高。上述反應(yīng)趨勢表明：當(dāng)碳酸化反應(yīng)溫度低于630 ℃時，升高碳酸化反應(yīng)溫度可以提高吸收反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，有利于CO2的捕集。當(dāng)碳酸化反應(yīng)溫度為630℃時，碳酸化反應(yīng)器內(nèi)的碳酸化捕集效率最高，為90%，脫碳煙氣中的CO2體積分數(shù)為2.5%。當(dāng)碳酸化反應(yīng)溫度高于630 ℃時，脫碳氣體體積分數(shù)越高，捕集率越低。這是由于CaO的吸收是一個放熱反應(yīng)，較高的溫度不利于吸附反應(yīng)的進行及對CO2的捕集。

碳酸化反應(yīng)溫度對系統(tǒng)CO2捕集率、CaCO3循環(huán)量的影響見圖3?；灸M條件為煙氣流量為446 kg/s，溫度為120 ℃，壓力為101.325 kPa，煅燒反應(yīng)器反應(yīng)溫度為900 ℃，CaCO3補充流量為355 kmol/h，燃煤量為120 t/h。

圖3 碳酸化反應(yīng)溫度對系統(tǒng) CO2捕集效率及CaCO3循環(huán)量的影響

由圖3可見：當(dāng)碳酸化反應(yīng)溫度由600 ℃升至650 ℃時，反應(yīng)過程的系統(tǒng)CO2捕集效率和CaCO3循環(huán)量的變化趨勢相同。當(dāng)碳酸化反應(yīng)溫度從600℃升至630 ℃時，CO2捕集量升高，生成的石灰石量增加，同時生成的石灰石在整個反應(yīng)過程循環(huán)，使系統(tǒng)中CO2捕集率和CaCO3循環(huán)量均有所增加。當(dāng)碳酸化反應(yīng)溫度高于630 ℃時，過高的反應(yīng)溫度會降低吸收反應(yīng)速率，因此系統(tǒng)CO2捕集率和CaCO3循環(huán)量均急劇下降。綜上，最佳碳酸化反應(yīng)溫度優(yōu)選630 ℃。

3.2 煅燒反應(yīng)溫度的影響

煅燒反應(yīng)溫度(Tcalc)是指從碳酸化反應(yīng)器出來的碳酸鹽固體與新鮮補充的CaCO3在煅燒反應(yīng)器內(nèi)的煅燒溫度。碳酸化反應(yīng)溫度和燃煤量分別設(shè)定為630 ℃和120 t/h，預(yù)取煅燒反應(yīng)溫度為850~1 250 ℃。煅燒溫度直接影響CaCO3分解率以及活性CaO反應(yīng)速率，從而影響碳酸化捕集率以及系統(tǒng)碳捕集率。碳酸化反應(yīng)器的碳酸化捕集效率、凈煙氣CO2體積分數(shù)、系統(tǒng)固體循環(huán)量隨煅燒反應(yīng)溫度的變化情況見圖4。

圖4 煅燒反應(yīng)溫度對碳酸化捕集率及凈煙氣CO2體積分數(shù)的影響

由圖4可見：隨著煅燒反應(yīng)溫度不斷升高，碳酸化捕集率先降低后升高，而凈煙氣CO2體積分數(shù)先升高后下降。這是由于溫度升高導(dǎo)致CaO燒結(jié)，進而失去活性，降低了CO2的捕集能力，縮短了吸附劑的循環(huán)時間。當(dāng)煅燒反應(yīng)溫度為1 175℃時，碳酸化CO2捕集率僅為80%，而CO2體積分數(shù)為4.5%，此時系統(tǒng)CO2捕集效果最不理想。當(dāng)煅燒溫度為1 150~1 250 ℃時，更多的CaSO4分解為CaO，并在整個過程中引入CaO吸附劑，因此在碳酸化反應(yīng)器中捕獲的CO2增多，故碳酸化反應(yīng)器中的CO2捕集率增加，并且凈煙氣中的CO2體積分數(shù)降低。

煅燒反應(yīng)溫度對系統(tǒng)CO2捕集率和CaCO3循環(huán)量的影響見圖5。煙氣流量為446 kg/s，壓力為101.325 kPa，碳酸化反應(yīng)器反應(yīng)溫度為630 ℃，CaCO3補充流量為355 kmol/h，燃煤量為120 t/h。

圖5 系統(tǒng)CO2 捕集率和CaCO3循環(huán)量隨煅燒反應(yīng)溫度的變化

由圖5可見：隨著煅燒反應(yīng)溫度的升高，系統(tǒng)CO2捕集率和CaCO3循環(huán)量隨煅燒反應(yīng)溫度的變化規(guī)律一致。當(dāng)溫度高于850 ℃時，CaO受到高溫?zé)Y(jié)。燒結(jié)使吸附劑失去活性，顆粒增大，導(dǎo)致系統(tǒng)CO2捕集率迅速下降。當(dāng)溫度高于1 175 ℃時，吸附劑循環(huán)量和系統(tǒng)碳捕集率上升，表明系統(tǒng)CO2捕集率急劇升高。

煅燒反應(yīng)溫度對煅燒能耗的影響見圖6，煙氣流量為446 kg/s，壓力為101.325 kPa，碳酸化反應(yīng)器反應(yīng)溫度為630 ℃，CaCO3補充流量為355 kmol/h，燃煤量為120 t/h。

圖6 煅燒反應(yīng)溫度對煅燒能耗的影響

由圖6可見：隨著煅燒反應(yīng)溫度的升高，煅燒能耗隨之增大。這是由于維持較高的煅燒反應(yīng)溫度需要使用更多的煤進行燃燒，增加了系統(tǒng)負荷，能耗也越高。

綜上圖4~6可知，煅燒溫度為900 ℃時可保證碳酸化反應(yīng)在適宜的溫度，此時碳酸化反應(yīng)器內(nèi)的捕集率達到87.6%，CaCO3循環(huán)量為655.7 t/h，能耗為68.9 MW，反應(yīng)效果較優(yōu)，因此，煅燒溫度優(yōu)選 900 ℃。

3.3 補充石灰石流量的影響

補充的新鮮石灰石流量(F0)與煙氣中的CO2流量(FCO2)相關(guān)，因此將F0/FCO2定義為其影響因素。碳酸化反應(yīng)溫度、煅燒反應(yīng)溫度、燃煤量分別設(shè)為630 ℃、900 ℃和120 t/h。F0/FCO2對碳酸化反應(yīng)器內(nèi)CO2捕集率和凈煙氣中CO2體積分數(shù)的影響見圖7。

圖7 F0/FCO2對碳酸化捕集率和凈煙氣CO2體積分數(shù)的影響

由圖7可見：隨著補充石灰石流量的增大，碳酸化反應(yīng)器內(nèi)的碳酸化捕集率顯著升高，凈煙氣中的CO2體積分數(shù)則逐漸降低，因為增大新鮮的石灰石的流量可滿足煙氣中CO2被充分捕集的條件，對系統(tǒng)有利。當(dāng)F0/FCO2高于0.04時，由于CaO在系統(tǒng)中過飽和，使碳酸化反應(yīng)器內(nèi)碳酸化捕集率和凈煙氣中CO2體積分數(shù)的變化趨勢逐漸趨于穩(wěn)定。結(jié)果表明，補充適量的碳酸鈣不僅補充了大量的磨損顆粒，而且更新了失活的吸附劑。

補充石灰石流量對系統(tǒng)CO2捕集率和CaCO3循環(huán)量的影響見圖8。

圖8 F0/FCO2對系統(tǒng)CO2捕集率和CaCO3循環(huán)量的影響

由圖8可見：當(dāng)補充流量增大時，系統(tǒng)CO2捕集率及CaCO3循環(huán)量隨著F0的增多而升高。當(dāng)F0/FCO2低于0.04時，系統(tǒng)CO2捕集率增速快，這是因為經(jīng)碳酸化反應(yīng)生成的CaCO3小于初始循環(huán)物流量，CaCO3初始循環(huán)物流和補充的CaCO3流混合后，整個系統(tǒng)在新的CaCO3循環(huán)物流量下進行反應(yīng)，這有利于高活性CaO的生成，從而更有利于系統(tǒng)CO2捕集。

結(jié)合圖7和圖8可知，F(xiàn)0/FCO2為0.04時，碳酸化反應(yīng)器及系統(tǒng)的CO2捕集率、凈煙氣中的CO2體積分數(shù)和CaCO3循環(huán)量均達到最佳值，分別為86.4%、91.6%、3.1%和642.9 t/h。

3.4 氣固分離效率的影響

氣固分離效率(f0)是碳酸化反應(yīng)后對混合物進行分離的設(shè)備的效率。氣固分離效率設(shè)定為0.95~1.0，碳化反應(yīng)溫度、煅燒反應(yīng)溫度和F0/FCO2分別設(shè)定為630 ℃、900 ℃和0.04，氣固分離效率(f0)對碳酸化反應(yīng)器內(nèi)CO2捕集率和凈煙氣中CO2體積分數(shù)的影響分別見圖9和圖10。

圖9 氣固分離效率(f0)對碳酸化反應(yīng)器內(nèi)碳酸化捕集率和凈煙氣中CO2體積分數(shù)的影響

圖10 氣固分離效率對系統(tǒng)CO2 捕集率和CaCO3循環(huán)量的影響

由圖9和圖10可見：凈煙氣CO2體積分數(shù)和CaCO3循環(huán)量與氣固分離效率呈線性關(guān)系，說明氣固分離效率對系統(tǒng)穩(wěn)定性有較大影響。凈煙氣中的CO2體積分數(shù)隨氣固分離效率的增加而減小，而碳酸化反應(yīng)器及系統(tǒng)CO2捕集率和CaCO3循環(huán)量則呈相反的趨勢。當(dāng)氣固分離率在0.95~1時，碳酸化反應(yīng)器內(nèi)碳酸化捕集率由87%升至89%，凈煙氣CO2體積分數(shù)由3.1%降至2.59%，CaCO3循環(huán)量也相應(yīng)增加。因此氣固分離效率直接影響系統(tǒng)，氣固分離效率越高，越有利于系統(tǒng)。旋風(fēng)分離器的設(shè)計應(yīng)盡量保證較高氣固分離效率，分離效率過低時，系統(tǒng)中有效CaO的損失增加，循環(huán)后吸附劑體積分數(shù)逐漸降低而導(dǎo)致CO2不能被有效捕獲。因此，選擇1.0作為氣固分離效率。

3.5 煙氣中SO2體積分數(shù)的影響

煙氣中SO2體積分數(shù)設(shè)定為0.1%~1.0%，碳酸化反應(yīng)溫度、煅燒反應(yīng)溫度、F0/FCO2和氣固分離效率分別選擇630 ℃、900 ℃、0.04和1.0。煙氣中SO2體積分數(shù)對碳酸化反應(yīng)器內(nèi)CO2捕集率和凈煙氣CO2體積分數(shù)的影響見圖11。

圖11 煙氣中SO2體積分數(shù)對碳酸化反應(yīng)器內(nèi)CO2捕集率和凈煙氣CO2體積分數(shù)的影響

由圖11可見：煙氣中的SO2體積分數(shù)對碳酸化捕集率影響較大。煙氣中SO2體積分數(shù)由0.1%升至1%時，碳酸化反應(yīng)器內(nèi)CO2捕集率由88.3%降至63.7%，CO2捕集率降低了 21.6個百分點。該結(jié)果表明在碳酸化反應(yīng)器中，CaO不僅可以與CO2反應(yīng)，也可與SO2反應(yīng)，且CaSO4的密度大于CaCO3，不利于CO2的擴散，進而大幅度降低了碳酸化反應(yīng)器內(nèi)CO2的捕集率，導(dǎo)致凈煙氣中CO2體積分數(shù)增加。

煙氣中SO2體積分數(shù)對系統(tǒng)CO2捕集率和CaCO3循環(huán)量的影響見圖12。

由圖12可見：系統(tǒng)CO2捕集率與CaCO3循環(huán)量隨煙氣SO2體積分數(shù)的升高而降低，這是由于煙氣中SO2大量增加，使更多的CaO轉(zhuǎn)化為CaSO4，CaSO4在900 ℃下煅燒分解并不完全，因此系統(tǒng)排放的CaSO4增多，進而導(dǎo)致系統(tǒng)CO2捕集率和CaCO3循環(huán)量大幅度降低。

圖12 煙氣中SO2體積分數(shù)對系統(tǒng)CO2捕集率和CaCO3循環(huán)量的影響

綜合圖11和圖12可知，煙氣中SO2體積分數(shù)對CO2捕集性能有較大影響。為了保證較高的CO2捕集率，煙氣中的SO2在進入反應(yīng)器前大部分被脫除，煙氣SO2體積分數(shù)優(yōu)選0.1%。

在碳酸化反應(yīng)溫度630 ℃、煅燒溫度900 ℃、F0/FCO2為0.04、氣固分離效率為1.0、煙氣中SO2體積分數(shù)為0.1%的工況下進行模擬，可得凈煙氣中CO2的捕集率達90%以上，凈煙氣中的CO2體積分數(shù)小于4.0%。

4 結(jié)論

利用Aspen Plus軟件建立了高溫鈣基循環(huán)捕集工藝模型，優(yōu)化了碳酸化反應(yīng)過程工藝參數(shù)，得到了以下結(jié)論。

1)該工藝考慮了可逆反應(yīng)，循環(huán)使用吸附劑，以獲得更高體積分數(shù)的CO2。另外由于CaO顆粒的磨損和燒結(jié)，應(yīng)在系統(tǒng)中引入補償。同時，在改變一個參數(shù)的情況下，分別對碳酸化反應(yīng)器及系統(tǒng)CO2捕集率、凈煙氣CO2體積分數(shù)、CaCO3循環(huán)量進行分析，作出最優(yōu)選擇，以確保在最佳條件下的通用性。結(jié)果表明，當(dāng)碳酸化反應(yīng)溫度為630 ℃、煅燒反應(yīng)溫度為900 ℃、F0/FCO2為0.04、氣固分離效率為1.0、煙氣SO2體積分數(shù)為0.1%，可實現(xiàn)CO2捕集率高于90%，凈煙氣CO2體積分數(shù)低于4.0%的目標(biāo)，與改造或新建電廠的實際應(yīng)用參數(shù)相一致。

對凈效率為36%的350 MW燃煤發(fā)電廠進行模擬得到的優(yōu)化結(jié)果適用于大多數(shù)電站的現(xiàn)狀，為電廠二氧化碳捕集利用提供了較好的參考。但也有一些重要的參數(shù)，如壓力損失、固相率、碳酸化反應(yīng)表觀速率等未討論，這些參數(shù)對系統(tǒng)性能也會產(chǎn)生一定的影響，需要進一步的研究和討論。