陳 帥，宮金寶，金星梅，江 峰，趙文晉，張利文

（1.中國第一汽車股份有限公司，長春 130011；2.陸軍研究院工程設(shè)計研究所，南京 210018；3.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院，地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實驗室，長春 130012）

汽車涂裝是保護(hù)和裝飾汽車的主要工藝措施［1］，在涂裝過程中會產(chǎn)生大量廢水，包括脫脂廢水、磷化廢水、電泳廢水、噴漆廢水等［2］。這些廢水中含有大量污染物，如有機(jī)樹脂、有機(jī)溶劑、化學(xué)填料等。目前針對涂裝過程中所產(chǎn)生廢水的處理方法主要有混凝沉淀法、絮凝氣浮法、超濾膜法［3］。其中超濾膜法以其對廢水治理回收利用效率高、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)在汽車涂裝廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景［4-5］。然而，超濾膜法的本質(zhì)是對污染物進(jìn)行轉(zhuǎn)移而并非轉(zhuǎn)化的物理過程，即將原水中的污染物富集于濃縮液中，獲得水質(zhì)較好的透過液。因此對超濾后濃縮液進(jìn)行妥善處理是實現(xiàn)污水零排放的關(guān)鍵步驟［6］。

通常，汽車涂裝過程中產(chǎn)生的超濾濃縮液會以固體廢棄物的處理方式外委處理，如能減少固體廢棄物的排放量，便可達(dá)到減少排放降低處理成本的目的?；跍p排增效的目標(biāo)，并結(jié)合實際生產(chǎn)情況，選 用CaCl2、NaCl、CaSO43 種無機(jī)混凝劑對汽車涂裝過程中產(chǎn)生的水性漆噴涂清洗廢水超濾后濃縮液進(jìn)行處理，以期通過混凝的方式將濃縮液分為上清液和漆渣兩部分，其中上清液由汽車廠內(nèi)自有污水廠處理，漆渣外委處理，從而達(dá)到降低外委處理成本的目的。本文主要研究混凝后靜置時間、混凝劑種類及投加量對水性漆噴涂清洗廢水超濾后濃縮液處理效果的影響。

1 材料與方法

1.1 待處理濃縮液來源

混凝處理對象來自生產(chǎn)中超濾系統(tǒng)對4 種清洗廢水處理后的濃縮液。超濾處理前原始清洗廢水中清洗溶劑及水性漆組成情況見表1，其中清洗廢水1和清洗廢水2 為使用清洗溶劑1 形成的廢水，清洗廢水3 和清洗廢水4 為使用清洗溶劑2 形成的廢水。

表1 清洗廢水組成情況

1.2 主要儀器與試劑

實驗中使用的主要儀器有電子天平（FA1004B，上海越平科學(xué)儀器有限公司）、化學(xué)需氧量（COD）快速消解儀（DRB200，哈希水質(zhì)分析儀器有限公司）、多參數(shù)便攜式比色計（DR900，哈希水質(zhì)分析儀器有限公司）、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（7890B-5977C，安捷倫科技有限公司）。

實驗中使用的主要試劑有CaCl2（工業(yè)級）、NaCl（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠）、CaSO4（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）、COD 預(yù)制試劑（哈希水質(zhì)分析儀器有限公司）、無水硫酸鈉（優(yōu)級純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）、甲醇（色譜純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）、甲基叔丁基醚（農(nóng)殘級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

1.3 混凝實驗

以CaCl2、NaCl、CaSO4作為無機(jī)混凝劑研究其對超濾濃縮液的處理效果。取超濾濃縮液樣品7 g置于10 mL 樣品管中，根據(jù)實際生產(chǎn)所需，分別按照2.5%和8%的投加比例加入混凝劑，攪拌3 min，隨后靜置沉淀。靜置15 min 和30 min 后取上清液進(jìn)行測試，測定其COD 及有機(jī)溶劑成分。

1.4 分析指標(biāo)和分析方法

上清液產(chǎn)出率：分別靜置15 min 和30 min 時測定上清液在樣品管中高度，將其與樣品整體高度作比值得到上清液產(chǎn)出率。

COD：參照哈希COD 檢測解決方案進(jìn)行分析。將樣品用一級水稀釋100 倍，取稀釋后樣品0.2 mL加入裝有COD 預(yù)制試劑的樣品管中混合均勻并擰緊瓶蓋，將樣品管插入COD 快速消解儀，于150 ℃條件下消解2 h。隨后在多參數(shù)便攜式比色計中選擇COD 測試程序，測定樣品COD 值。

上清液中危險組分：根據(jù)清洗溶劑及水性漆的安全技術(shù)說明書（MSDS），采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（GC-MS）對混凝后上清液中可能含有的危險組分進(jìn)行分析。危險組分提取方法如下：取0.1 mL 樣品，加入4.9 mL 甲基叔丁基醚和甲醇混合溶液（體積比為1∶1），超聲提取20 min，隨后在1 000g條件下離心5 min，倒出上清液，并添加無水硫酸鈉除水。除水后的樣品經(jīng)0.22 μm 聚四氟乙烯濾膜過濾，取濾液0.1 mL，用甲醇定容至1 mL 得到GC-MS 待測試樣品。GC-MS 測試的色譜條件如下：色譜柱為DB-5（60 m×0.25 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度為280 ℃，分流比為10∶1，進(jìn)樣量為1 μL，載氣為氦氣（99.999%），初始溫度為50 ℃，保持5 min，以10 ℃/min 升 至220 ℃，保 持3 min，以20 ℃/min，升 至300 ℃，保持5 min。質(zhì)譜條件如下：掃描方式為SIM掃描，離子源為EI 源，傳輸線為300 ℃，電離能量為70 V，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，溶劑延遲為6.0 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜置時間的影響

根據(jù)實際生產(chǎn)所需，所選取的混凝后靜置沉淀時間為15 min 和30 min，擬從混凝處理靜置后上清液所占比重、上清液COD、上清液中危險組分3 方面綜合分析靜置時間對混凝效果的影響。

從混凝處理靜置后上清液所占比重分析，除含有水性中涂漆的12 個實驗組、8%CaCl2對清洗廢水1 濃縮液的混凝處理實驗組、2.5%NaCl 對清洗廢水3 濃縮液的混凝處理實驗組，其余10 個實驗組混凝處理靜置30 min 時與15 min 時相比其上清液占超濾濃縮液比重均有所升高，如圖1 所示，其上升百分比范圍為3.1%～128.6%。由此可知，延長靜置時間可提高上清液產(chǎn)出率。

圖1 靜置30 min 時與15 min 時相比其上清液所占比重上升百分比

從混凝處理靜置后上清液COD 變化程度分析，除8%CaCl2對清洗廢水1 濃縮液的混凝處理實驗組，其余23個實驗組混凝處理靜置30 min時與15 min時相比其上清液COD 均有所降低，如圖2 所示，下降百分比范圍為0.3%～26.1%。由此可知，延長靜置時間可有效減少上清液中有機(jī)物含量。

圖2 靜置30 min 時與15 min 時相比其上清液COD下降百分比

從混凝處理靜置后上清液中危險組分變化程度分析，由于上清液中所含物質(zhì)成分復(fù)雜，不同危險組分在不同實驗組中表現(xiàn)出的變化具有較大差異，如圖3 所示，靜置30 min 時與15 min 時相比其上清液中各危險組分的變化百分比范圍為-85.9%～85.6%。

圖3 靜置30 min 時與15 min 時相比其上清液中各危險組分變化百分比

當(dāng)綜合考慮所有目標(biāo)危險組分總量時，其中13 個實驗組靜置30 min 時與15 min 時相比其危險組分總量有所降低，下降百分比為0.47%～49.1%，其余11 個實驗組靜置30 min 時與15 min 時相比其危險組分總量有所升高，上升百分比為0.37%～14.7%，上升幅度較低。由此可知，延長靜置時間可降低大多數(shù)實驗組上清液中危險組分總量，如圖4所示。

圖4 靜置30 min 時與15 min 時相比其上清液中目標(biāo)危險組分總量變化百分比

基于上述研究結(jié)果，綜合考慮混凝處理后上清液比重、COD 及其危險組分隨靜置時間的變化情況，不同混凝劑對4 種清洗廢水處理后的最佳靜置沉淀時間為30 min。

2.2 無機(jī)混凝劑種類及投加量的影響

以混凝處理前的原始濃縮液及混凝處理靜置30 min 時上清液為研究對象，根據(jù)實際生產(chǎn)所需進(jìn)一步分析無機(jī)混凝劑種類（CaCl2、NaCl、CaSO4）及投加量（2.5%、8%）對混凝效果的影響。

不同種類及投加量的混凝劑處理原始濃縮液并靜置30 min 后，其上清液產(chǎn)出情況如圖5 所示。具體情況如下：對清洗廢水1 而言，2.5%NaCl 對其混凝處理后上清液產(chǎn)出占比僅為16%，而其余混凝劑對其處理后上清液占比均超70%，變動范圍為70%～80%；對清洗廢水3 而言，2.5% 和8%NaCl對其混凝處理后上清液占比分別為0 和17%，而其余混凝劑對其處理后上清液占比均超64%，變動范圍為64%～70%；對清洗廢水2 和清洗廢水4 而言，不同種類混凝劑對其處理后上清液占比相近，變化范圍分別為90%～94%。由此可知，從上清液產(chǎn)出率角度考慮，CaCl2和CaSO4的混凝處理效果優(yōu)于NaCl，且其投加量對上清液產(chǎn)出率影響較小。

圖5 混凝處理靜置30 min 時上清液及漆渣占比情況

含Ca2+的混凝劑處理靜置后上清液產(chǎn)出率較高的原因可能有以下3 方面：①Ca2+壓縮雙電層，降低懸濁液中顆粒物的ζ電位，使顆粒發(fā)生凝聚［7］；②Ca2+能形成六水絡(luò)合物，該絡(luò)合物可吸附在懸浮顆粒物表明，導(dǎo)致顆粒物表面疏水性增強(qiáng)［8］，利于沉淀；③Ca2+能與清洗廢水中某些無機(jī)離子和有機(jī)雜質(zhì)形成難溶鈣鹽而沉淀下來［9-10］。

與原始濃縮液相比，混凝處理靜置30 min 后其上清液COD 下降，如圖6 所示。具體情況如下：對清洗廢水1 而言，添加混凝劑靜置后上清液COD 下降比例由大到小的順序為8%NaCl（57.4%）＞8%CaCl2（50.6%）＞2.5%NaCl（37.5%）＞2.5%CaCl2（34.8%）＞8%CaSO4（30.7%）＞2.5%CaSO4（29.1%）；對清洗廢水2 而言，其順序為8%NaCl（48.0%）＞8%CaCl2（43.2%）＞2.5%NaCl（28.0%）＞2.5%CaCl2（22.6%）＞2.5%CaSO4（17.6%）＞8%CaSO4（14.5%）；對清洗廢 水3 而言，其順序為8%CaCl2（62.3%）＞2.5%CaCl2（59.9%）＞8%NaCl（52.1%）＞2.5%NaCl（49.7%）＞8%CaSO4（43.1%）＞2.5%CaSO4（29.3%）；對清洗廢水4 而言，其順序為2.5%CaCl2（61.0%）＞8%NaCl（56.5%）＞8%CaCl2（52.6%）＞2.5%NaCl（51.9%）＞8%CaSO4（44.2%）＞2.5%CaSO4（42.9%）。由此可知，從上清液COD 下降比例的角度考慮，CaCl2和NaCl 的混凝處理效果優(yōu)于CaSO4。

圖6 原始濃縮液及混凝處理靜置30 min 時上清液COD

綜合考慮上清液產(chǎn)出率及其COD 下降比例，CaCl2更適用于超濾濃縮液的混凝處理。對含有清洗溶劑1 的廢水（清洗廢水1 和清洗廢水2）濃縮液而言，CaCl2投加量為8%時上清液中有機(jī)物的去除效果顯著高于投加量為2.5%時，其COD 去除率的比值分別為1.45（清洗廢水1）和1.92（清洗廢水2）。對含清洗溶劑2 的廢水濃縮液而言，CaCl2投加量為2.5%時對清洗廢水3 的濃縮液混凝靜置后上清液中有機(jī)物的去除效果與投加量為8% 時相近，其COD 去除率的比值為0.96；而對清洗廢水4 的濃縮液混凝靜置后的上清液而言，CaCl2投加量為2.5%時的COD 去除率高于投加量為8% 時，比值為1.16。

基于上述研究結(jié)果可知，對含清洗溶劑1 和清洗溶劑2 的廢水濃縮液進(jìn)行混凝處理時均可選用CaCl2，其最佳投加量分別為8%和2.5%。清液溶劑1 所含有機(jī)溶劑比例（約為83.3%）高于清洗溶劑2（約為3%），且二者所含有機(jī)溶劑種類也不同，這可能是導(dǎo)致二者形成的廢水濃縮液所需CaCl2投加量存在差異的原因之一。

3 結(jié)論

CaCl2對汽車水性漆噴涂清洗廢水超濾后濃縮液具有較好的混凝處理效果，混凝靜置沉淀的最佳時間為30 min，CaCl2的投加量與形成廢水時所用清洗溶劑種類有關(guān)，針對含清洗溶劑1 和清洗溶劑2 的廢水濃縮液而言，CaCl2的最佳投加量分別為8%和2.5%。