李 潔 范曉坤

蔡 蓉 李 想

胡嘉煒 李 煜

陳 一

湖南工業(yè)大學(xué)

包裝與材料工程學(xué)院

湖南 株洲 412007

1 研究背景

印染廢水中含有大量的環(huán)境污染物，諸如染料、表面活性劑、化學(xué)助劑、酸、堿等[1-2]，這些物質(zhì)不僅去除困難，還具有色度高、成分復(fù)雜、含量大、難以降解等特點(diǎn)，若直接排放將會導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境水污染嚴(yán)重，危害人類身體健康。

目前，對于印染廢水的處理方法有多種，如吸附法、電化學(xué)法、生物處理法、膜分離法和化學(xué)氧化法等。其中吸附法[3]是最常用的傳統(tǒng)方法之一，吸附用主體材料一般為活性炭。I.A.W.Tan等[4]利用由椰殼制備的活性炭吸附亞甲基藍(lán)染料，得知其30℃時的最大單層吸附量為434.78 mg/g，但是吸附法通常存在再生困難、固液分離不便等[5]問題。此外，電化學(xué)方法也被用來吸附和沉淀染料，其機(jī)理為通過使用直流電電解產(chǎn)生的膠溶離子膜，以其吸附并沉淀染料分子、離子，一般適用于陰、陽離子型染料。而用于廢水處理比較先進(jìn)的電化學(xué)法，則是近年來出現(xiàn)的微電解法。如陳武等[6]利用三維電極去除印染廢水中的化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD）和色度，結(jié)果表明，經(jīng)三維電極處理10 min后，COD的去除率達(dá)89.03%，色度的去除率高達(dá)99.43%，處理效果明顯。但此方法會對設(shè)備造成腐蝕，從而影響處理結(jié)果。除以上兩種處理方法外，生物處理法也可以被用于處理廢水[7]。生物處理法是利用微生物的生物化學(xué)作用降解有機(jī)物，將廢水處理中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成無機(jī)物或各種營養(yǎng)物質(zhì)及原生質(zhì)。雖然生物處理法具有運(yùn)行成本低、處理效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但是印染廢水的水質(zhì)復(fù)雜，單一的菌種只對特定的成分起作用[8]。而膜分離法[9]具有分離效率較高、工藝簡單、無污染、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，因而成為目前廣泛使用的廢水處理方法之一。其中，生物質(zhì)水凝膠中具有大量的羥基、羧基等極性基團(tuán)，對重金屬和離子染料有著更強(qiáng)的靜電吸附作用，在印染廢水過濾膜的應(yīng)用上具有巨大的潛力。

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA），作為目前應(yīng)用最為廣泛的人工合成高分子材料之一，其分子鏈上的羥基，可以通過化學(xué)反應(yīng)或物理相互作用，形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠，因而能夠提供良好的機(jī)械性能和生物相容性[10-13]。由于PVA上的官能團(tuán)較少且單一，不具備良好的功能性；而加入同樣具有較好的親水性和良好的凝膠成型性能，且含有一定的極性基團(tuán)的甲基丙烯酸羥乙酯（2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA）單體，有利于廢水中染料的吸附和過濾[14]。魯玉瑤等[15]以HEMA為單體、過氧化苯甲酰（benzoyl peroxide）為引發(fā)劑，采用沉淀聚合法，合成了丙烯酸/HEMA共聚物，試驗(yàn)結(jié)果表明，該共聚物具有致密的橫截面結(jié)構(gòu)以及光滑的表面，對多種染料具有較強(qiáng)的截留能力，在去除水體中染料方面具有應(yīng)用優(yōu)勢。

本研究采用PVA作為支撐基體，并且復(fù)合具有多種基團(tuán)的聚甲基丙烯酸羥乙酯（polyhydroxyethyl methacrylate，PHEMA），制備出一種復(fù)合水凝膠過濾膜。同時，通過在水凝膠膜合成過程中加入氣相二氧化硅無機(jī)填充劑，并對凝膠膜產(chǎn)物進(jìn)行氫氟酸刻蝕，得到具有良好廢水處理性能的水凝膠過濾膜。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，該方法可以調(diào)控氣相二氧化硅粒徑的大小，制備不同孔徑的過濾膜，操作簡便易行。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測試，得知該P(yáng)VA/PHEMA復(fù)合水凝膠膜對于亞甲基藍(lán)和剛果紅兩種染料溶液的截留率分別為89.7%和 93.1%，過濾通量達(dá)到 5.8 L/(m2·h)和 10.7 L/(m2·h)，顯示出良好的染料截留作用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲基丙烯酸羥乙酯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%）、N, N′-亞甲基雙（丙烯酰胺）（N, N′-methylene-bis(acrylamide)，BIS）、 過 硫 酸 銨（ammonium persulphate，APS）和 N, N, N′, N′- 四甲基乙二胺（N, N, N′, N′-tetramethyl ethylenediamine，TEMED）均購自上海麥恪林生化科技有限公司（Shanghai Macklin Biochemical Co.,Ltd.）；甘油（glyceraldehyde，GL）、聚乙烯醇（PVA，Mw約為145 000）、氣相二氧化硅、鹽酸HCl和戊二醛（glutaric acid，GA），均購自阿拉丁試劑(上海)有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

高壓隔膜泵過濾裝置，DP-150型，上海新西山實(shí)業(yè)有限公司；紫外可見分光光度計(jì)，UV-5500型，上海元析儀器有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，UTM4304型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），Phenom Pure型，荷蘭Phenom公司；納米粒度與電位儀，Z3000型，美國PSS粒度儀公司；傅里葉變換紅外光譜（fourier transform infrared，F(xiàn)TIR）儀，Tensor Ⅱ型，德國Bruker公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先稱取一定量的PVA粉末，然后將其加入水和甘油的混合溶劑中，在95℃水浴中加熱溶解，得到澄清的PVA溶液，離心脫泡后靜置備用。接下來分別稱取一定質(zhì)量的HEMA單體、引發(fā)劑APS和交聯(lián)劑BIS，將其攪拌溶解于水中，即得到澄清的HEMA預(yù)聚液。最后，將PVA和HEMA溶液按質(zhì)量比為1:1混合均勻，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氣相二氧化硅粉末，超聲震蕩，得到均勻的混合預(yù)聚液。在混合預(yù)聚液中依次加入HCl、促進(jìn)劑TEMED和交聯(lián)劑戊二醛，攪拌均勻后倒入模具中靜置，室溫下反應(yīng)2 h；之后將模具轉(zhuǎn)移至-20 ℃環(huán)境下冷凍12 h，再取出至室溫解凍3 h，并在100 ℃下退火處理1.5 h，最后將膜浸泡在4%的HF溶液中12 h，取出后浸泡在去離子水中過夜，即得到PVA/PHEMA復(fù)合水凝膠過濾膜。

分別配制50 mg/L的亞甲基藍(lán)和剛果紅染料溶液，進(jìn)行膜過濾實(shí)驗(yàn)，過濾時間為6 h。

2.4 測試與表征

2.4.1 水通量

采用高壓隔膜泵過濾裝置對過濾膜進(jìn)行過濾，裝置最大水壓為1.0 MPa，實(shí)驗(yàn)設(shè)置水壓為0.4 MPa，測量水凝膠膜對染料廢水的過濾情況及水通量的大小。其中，過濾膜通量J的計(jì)算公式為

式中：V為滲透液體積，L；

s為有效膜面積，m2；

t為過濾時間，h。

2.4.2 染料及濾液的吸光度與透過率

使用紫外分光光度計(jì)，分別在662 nm和497 nm處測量亞甲基藍(lán)和剛果紅染液的吸光度和透過率，并利用得到的吸光度數(shù)據(jù)，計(jì)算水凝膠過濾膜對染料的截留率，其計(jì)算公式為

式中：A0為過濾前染液的吸光度；

A1為所得濾液的吸光度。

2.4.3 掃描電鏡

采用掃描電子顯微鏡測試水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，測試前將達(dá)到溶脹平衡的水凝膠膜進(jìn)行冷凍干燥至水分完全去除，再進(jìn)行制樣與觀測。

2.4.4 紅外光譜

采用傅里葉紅外光譜分析儀，通過KBr壓片法和薄膜法表征水凝膠膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，測試時設(shè)定其分析波長范圍為400～4 000 cm-1。

2.4.5 力學(xué)性能

使用UTM4304型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，在室溫下對水凝膠膜的力學(xué)性能進(jìn)行測試，力學(xué)傳感器的最大載荷為100 N。測試時，將水凝膠樣品切成厚度為0.5 mm、拉伸部位寬為5 mm、長為35 mm的啞鈴形樣條，測試?yán)焖俾蕿? mm/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 PVA/PHEMA水凝膠的結(jié)構(gòu)表征

PVA分子反應(yīng)式及PVA/PHEMA水凝膠的生成反應(yīng)式見圖1。

圖1 PVA分子反應(yīng)式及PVA/PHEMA的生成反應(yīng)式Fig.1 PVA molecular reaction formula and PVA/PHEMA formation reaction formula

如圖1所示，PVA/PHEMA水凝膠的反應(yīng)過程中存在如下反應(yīng)：1）PVA在酸性條件下，通過與戊二醛交聯(lián)，形成第一交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；2）HEMA在以過硫酸銨作為引發(fā)劑的情況下，與BIS發(fā)生自由基聚合，分子鏈中的雙鍵打開，生成PHEMA；3）PVA分子鏈、PHEMA分子鏈上剩余的羥基和戊二醛進(jìn)一步發(fā)生縮醛反應(yīng)，形成相互纏結(jié)的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

通過FTIR對水凝膠的內(nèi)部官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，PVA、PHEMA和PVA/PHEMA水凝膠的紅外光譜測試結(jié)果見圖2。由圖2中 PHEMA和PVA/PHEMA紅外光譜曲線可以看出，曲線上1 650～1 500 cm-1處沒有明顯的雙鍵伸縮振動峰，說明HEMA的自由基聚合完全，分子鏈上沒有雙鍵殘留。PVA/PHEMA的紅外光譜曲線上3 401 cm-1處的吸收峰為—OH的伸縮振動特征吸收峰，相較于PVA和PHEMA兩種水凝膠的羥基吸收峰，復(fù)合凝膠的吸收峰頻率在兩者之間，峰型明顯變寬，這是受PVA和PHEMA分子鏈上的羥基形成氫鍵的影響。并且該吸收峰的強(qiáng)度有所下降，這是由縮醛反應(yīng)消耗了分子中的部分羥基導(dǎo)致的。

圖2 PVA、PHEMA和PVA/PHEMA水凝膠膜的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of PVA, PHEMA and PVA/PHEMA hydrogel films

為了預(yù)測過濾凝膠膜中的孔洞大小，可以利用氣相二氧化硅在水中的粒徑分布進(jìn)行推測，氣相二氧化硅在水中分散的粒徑分布圖見圖3。

圖3 水中分散的氣相二氧化硅粒徑分布圖Fig.3 Distribution of fumed silica particles dispersed in water

由圖3可知，分散在去離子水中的氣相二氧化硅的粒徑尺寸呈正態(tài)分布，由粒徑分布的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)得知，99%的粒徑尺寸在1.9 μm以內(nèi)。

制孔前后的PVA/PHEMA水凝膠膜掃描電子顯微鏡圖如圖4所示。

圖4 PVA/PHEMA水凝膠膜制孔前后的掃描電子顯微鏡圖Fig.4 Scanning electron micrographs of PVA/PHEMA hydrogels before and after film hole-making

由圖4所示制孔前后的PVA/PHEMA水凝膠膜掃描電子顯微鏡圖可以看到，制孔前的水凝膠膜表面較為致密，無孔洞結(jié)構(gòu)；而加入氣相二氧化硅的水凝膠膜表面有許多孔洞，說明對膜成功制孔。

對比過濾膜制孔前后的電鏡圖可以看到，制孔后的膜上形成了均勻的孔洞結(jié)構(gòu)，其尺寸在6 μm以內(nèi)，這說明粒徑尺寸大小的預(yù)測較為準(zhǔn)確。真實(shí)尺寸比預(yù)測尺寸略大，一方面，是因?yàn)樵诤铣蛇^程中產(chǎn)生了少量聚集；另一方面，則是因?yàn)樵诳涛g過程中，二氧化硅粒子的脫落導(dǎo)致周圍部分高分子鏈的松解，孔洞尺寸有所增大。

3.2 PVA/PHEMA水凝膠的力學(xué)性能

利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)，測試了加入HEMA組分前后，以及制孔前后水凝膠膜的力學(xué)性能，所得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示。由圖5a得知，單一的PVA組分水凝膠的拉伸強(qiáng)度可達(dá)5.57 MPa，斷裂伸長率高達(dá)3 282.6%。

圖5 水凝膠膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of the hydrogel membranes

為了提高水凝膠對染料廢水的截留能力，加入PHMEA網(wǎng)絡(luò)，這對凝膠的力學(xué)性能產(chǎn)生了一定影響。如圖5a所示，PVA/PHEMA水凝膠的拉伸強(qiáng)度降為4.08 MPa，斷裂伸長率為983.4%，較純PVA組分均有一定程度的降低。

但PVA/PHEMA水凝膠表面致密，水無法大量通過。因此加入氣相二氧化硅刻蝕制孔，測得制孔后的聚合物凝膠力學(xué)性能進(jìn)一步降低，過濾膜的拉伸強(qiáng)度僅為1.75 MPa，斷裂伸長率為536.6%。值得說明的是，雖然這兩個數(shù)據(jù)的降低較為明顯，但還是可以滿足水凝膠濾膜的一般使用要求。

水凝膠過濾膜工作時需要承受模具和水流等多種環(huán)境壓力，故過濾膜需要有一定的抗壓能力。因此，本研究用2.5 kg模具載壓模擬水凝膠在工作時承受的壓力，測試過程如圖6所示。

圖6 過濾膜載壓測試過程示意圖Fig.6 Load-bearing test process diagram of the filter membrane

模具載壓測試結(jié)果表明，載壓10 h后，過濾膜的表面變得更為平整，但未出現(xiàn)破損現(xiàn)象，這表明過濾膜滿足過濾使用要求。

3.3 PVA/PHEMA水凝膠膜對不同染料的過濾效果

采用同樣的工藝方法分別制備了純PVA過濾膜和PVA/PHEMA復(fù)合凝膠過濾膜。然后，分別選用陰離子染料剛果紅和陽離子染料亞甲基藍(lán)兩種染料，測試過濾膜的染料截留性能。由于吸光度與溶液的濃度成正比，因此用紫外分光光度計(jì)測試溶液的吸光度，經(jīng)公式（2）計(jì)算得出染料的截留率。表1所示為兩種染料的過濾效果數(shù)據(jù)。

由表1可知，PHEMA組分的加入，增加了水凝膠膜中的官能團(tuán)數(shù)目，PVA/PHEMA水凝膠過濾膜對剛果紅和亞甲基藍(lán)染料的平均截留率分別為93.1%和89.7%；加入氣相二氧化硅制孔后，明顯提高了水凝膠的過濾通量，對剛果紅和亞甲基藍(lán)的平均水通量分別為 10.7 L/(m2·h)和 5.8 L/(m2·h)。

兩種染液過濾前后的對比圖見圖7，過濾亞甲基藍(lán)染液前后的膜圖片對比見圖8，過濾剛果紅染液前后的膜圖片對比見圖9。

圖7 兩種染液過濾前后的對比圖Fig.7 The comparison diagram of two dye solutions before and after filtration

圖8 過濾亞甲基藍(lán)染液前后的過濾膜圖片F(xiàn)ig.8 The filter membrane pictures before and after filtration of methylene blue dye

圖9 過濾剛果紅染液前后的過濾膜圖片F(xiàn)ig.9 The filter membrane pictures before and after filtering Congo red dye respectively

由圖7所示兩種染液過濾前后的對比圖，可看出過濾后染液的顏色均明顯比過濾前的要淺，說明過濾膜對染料的截留性能良好。

從圖8和圖9中可以觀察到，過濾后濾膜的顏色均較過濾前明顯變深，對比亞甲基藍(lán)過濾后的凝膠膜（圖8b），剛果紅染料在過濾膜（圖9b）上殘留的顏色更深。這是因?yàn)檫^濾膜中大部分對陽離子吸附作用強(qiáng)的羥基基團(tuán)經(jīng)反應(yīng)形成了醚鍵，因而反應(yīng)后分子鏈上的基團(tuán)大部分是醚鍵和酰亞胺基團(tuán)，而這些基團(tuán)對于陰離子的吸附作用更強(qiáng)，對陰離子染料的截留率更高。

水通量是過濾膜的重要參數(shù)之一，對比制孔前后的水凝膠膜，制孔前的水凝膠膜表面致密，不具備過濾的結(jié)構(gòu)條件，而刻蝕制孔后得到的過濾膜，其表面分布有大小均一的孔洞結(jié)構(gòu)（如圖4所示），因而使用該膜過濾染料，水通量明顯提升。

利用SEM觀察過濾膜過濾染液前微觀結(jié)構(gòu)，所得結(jié)果如圖10所示。從圖中可以看到，大量的染料分子附著在過濾膜上，且過濾后膜的孔洞結(jié)構(gòu)沒有塌陷，能夠保證水分子濾過。這證明所制備的水凝膠濾膜，對廢水中的染料具有良好的截留能力，可以達(dá)到較好的過濾處理效果。

圖10 過濾前后水凝膠膜的掃描電子顯微鏡圖Fig.10 Scanning electron micrographs of the hydrogel membrane before and after filtration

4 結(jié)論

本研究以PVA作為力學(xué)支撐基體，引入具有多個官能團(tuán)的HEMA單體作為截留染料的功能結(jié)構(gòu)，制備出一種復(fù)合水凝膠膜。在此基礎(chǔ)上，加入氣相二氧化硅作為無機(jī)填充劑，并通過氫氟酸刻蝕得到具有多孔結(jié)構(gòu)的水凝膠過濾膜。表征與測試結(jié)果表明：

1）通過水中氣相二氧化硅的粒徑分布，基本可以預(yù)測制備的孔徑尺寸；

2）復(fù)合過濾膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率數(shù)據(jù)有所降低，但仍然滿足水凝膠濾膜的一般使用要求；

3）載壓10 h后，過濾膜的表面更為平整，未出現(xiàn)破損，表明過濾膜滿足使用要求；

4）在PVA的基礎(chǔ)上加入HEMA作為截留組分的PVA/PHEMA水凝膠，具有良好的力學(xué)性能和染料截留效果，對剛果紅和亞甲基藍(lán)染料的平均截留率分別為93.1%和89.7%；

5）通過將氣相二氧化硅加到PVA/PHEMA中刻蝕制孔，能夠得到具有良好過濾效果的過濾膜，剛果紅和亞甲基藍(lán)染料的平均水通量分別為10.7 L/(m2·h)和 5.8 L/(m2·h)。