蔡 蓉 李 想

胡嘉煒 范曉坤

胡 燦 李 潔

陳 一 周躍云

湖南工業(yè)大學(xué)

城市與環(huán)境學(xué)院

湖南 株洲 412007

0 引言

近幾年來，電商行業(yè)快速發(fā)展，導(dǎo)致快遞包裝的使用和廢棄急速增多。根據(jù)國家郵政局監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，2020年雙十一期間全國郵政、快遞企業(yè)共處理快件39.65億件，11月11日當(dāng)天共處理快件6.75億件[1]?？爝f業(yè)每年產(chǎn)生的紙類廢棄物超過900萬t、塑料廢棄物約180萬t[2]。但快遞包裝垃圾的回收率卻并不理想，其中紙箱只有不到一半被回收并再利用。因此，強化廢紙的回收再利用具有非常顯著的社會和經(jīng)濟價值。

作為木質(zhì)纖維素原料的替代品，廢紙（廢報紙、瓦楞紙等）顯示出作為合格原料的潛力。廢紙纖維素質(zhì)量分數(shù)高達60%～70%，而半纖維素（質(zhì)量分數(shù)為10%～20%）和木質(zhì)素（質(zhì)量分數(shù)為5%～10%）相對較少，這使其成為提取纖維素的理想原料[3-6]。

眾所周知，纖維素（cellulose，CE）是一種綠色、環(huán)境友好型增強劑[7-8]。目前，大量的研究集中在納米纖維素增強領(lǐng)域，但納米纖維素制備復(fù)雜，產(chǎn)率較低，很難大規(guī)模應(yīng)用。而介于微納尺度的纖維素制備更加簡單，如果將其用于有效增強，則可大幅提高纖維素的增強應(yīng)用范圍。在此方面多名學(xué)者做了大量嘗試，Huang J.T.等[9]將木質(zhì)纖維素與碳納米管結(jié)合，制備了具有良好力學(xué)性能的木材纖維素-多壁碳納米管/木材纖維素復(fù)合薄膜。安晶晶等[10]采用雙螺桿擠出機制備了完全可生物降解的聚碳酸亞丙酯/纖維素復(fù)合材料，該復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能等隨著纖維素含量的增加隨之提高，最大拉伸強度達45 MPa，大約是聚碳酸亞丙酯的5.6倍。

殼聚糖（chitosan，CS），又稱脫乙酰甲殼素，具有良好的生物相容性[11]、抗微生物活性[12-13]、成膜性等[14-15]性能，且安全無毒，這些特性使殼聚糖廣泛應(yīng)用于包裝領(lǐng)域，但由于其較弱的力學(xué)強度而限制了其應(yīng)用。通過殼聚糖膜成型時加入不同增強組分實現(xiàn)原位增強被廣泛研究[16-17]?；诖?，本研究用廢棄的瓦楞紙為原料提取纖維素，再將纖維素加入殼聚糖膜中，增強其力學(xué)性能，通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X射線衍射儀（X-rays diffraction，XRD）、超景深顯微鏡以及萬能力學(xué)測試儀對各階段的材料進行了表征，對比了不同濃度的殼聚糖、纖維素制備的膜的力學(xué)性能。

1 實驗

1.1 實驗原料和儀器

1）主要原料

廢棄瓦楞紙從回收快遞包裝中獲得；雙氧水（H2O2）、 乙 醇（ethanol）、 亞 硝 酸 鈉（sodium nitrite）、氫氧化鈉（NaOH）、殼聚糖（脫乙酰度不低于95%，黏度為100～200 mPa·s），均購自麥考林生物有限公司。

2）儀器

掃描電子顯微鏡，Phenom Pure，荷蘭Phenom公司；X射線衍射儀，UItima-IV，日本理學(xué)株式會社；超景深顯微鏡，VHX-6000，日本KEYENEC公司；萬能力學(xué)測試儀，UTM6000，中國Suns公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 廢棄瓦楞紙中提取纖維素

將從快遞包裝中獲得的瓦楞紙剪成細條狀（尺寸為1 cm×1 cm），用粉碎機充分粉碎成紙粉。稱取10 g紙粉溶于pH為14的NaOH溶液中，放入90℃油浴鍋中堿洗2 h，去除油墨、膠紙以及半纖維素等雜質(zhì)；再將所得到的廢紙濾渣用酸性的亞氯酸鈉溶液于75 ℃處理1 h，去除木質(zhì)素；隨后用質(zhì)量分數(shù)為2%的KOH溶液于90 ℃處理2 h，去除殘留的油墨和半纖維素。為了得到更高純度的纖維素，再重復(fù)用酸性的亞氯酸鈉溶液于75 ℃處理1 h后，用質(zhì)量分數(shù)為5%的KOH溶液于90 ℃處理2 h。具體流程如圖1所示。

圖1 纖維素的提取工藝流程圖Fig.1 The cellulose extraction process flow chart

1.2.2 制備不同纖維素含量的殼聚糖膜

分別稱取1.5, 2.0, 2.5 g的殼聚糖粉末，依次溶解在98.5, 98.0, 97.5 g體積分數(shù)為2%的乙酸溶液中，然后超聲振蕩30 min使其混合均勻，使其呈透明狀態(tài)，備用。

將不同質(zhì)量的纖維素加入配置好的殼聚糖溶液中，磁力攪拌1 h后，靜置10 min消泡，然后將10 g混合液倒入尺寸為60 mm的培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放于40 ℃烘箱中干燥24 h，最后將干燥好的膜從培養(yǎng)皿中拿出，存放于干燥箱待用。所制得的膜命名為CSn/CEm膜（簡稱CS/CE膜），其中n，m分別對應(yīng)于殼聚糖溶液的質(zhì)量分數(shù)（%）和纖維素相對于殼聚糖的質(zhì)量比（%）。無纖維素的純殼聚糖膜稱為CSn膜，n表示與上述相同的含義。表1為不同膜對應(yīng)的原料。

表1 制備膜的配方Table 1 The formula of the film prepared g

1.3 表征與測試

SEM分析：將原始瓦楞紙和從瓦楞紙?zhí)崛〉睦w維素置于烘箱中60 ℃下干燥24 h后，用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。XRD分析：將樣品置于X射線衍射儀的樣品臺上，分析其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在銅靶、管電壓為40 kV、管電流為30 mA的條件下進行測試，掃描2θ范圍為5°～50°，掃描速度為5°/min。超景深顯微鏡分析：CS膜和CS/CE復(fù)合膜的分析，用超景深電子顯微鏡在不同倍數(shù)下觀察CS膜和CS/CE復(fù)合膜的表面形貌。萬能力學(xué)試驗機分析：用標(biāo)準(zhǔn)樣刀將膜切成75 mm×4 mm啞鈴型長條，用萬能測試儀測定膜的拉伸強度及斷裂伸長率，拉伸速度設(shè)定為1 mm/s，每種膜測定了個樣并取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 從瓦楞紙中提取纖維素結(jié)構(gòu)分析

圖2a、2b和2c、2d分別為原始瓦楞紙和瓦楞紙纖維素數(shù)碼照片及掃描電子顯微鏡圖。

圖2 廢棄瓦楞紙和瓦楞紙纖維素數(shù)碼照片及掃描電子顯微鏡圖Fig.2 Digital photograph and SEM of discanded corrugated paper and cellulose extracted from corrugated paper

由圖2a、2c的數(shù)碼照片圖可見，經(jīng)處理后，紙板變?yōu)楹撩准壍陌咨z狀物。為了更細致地區(qū)分它們的微觀結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡進行表征。從圖2b、2d可以看出，原始瓦楞紙纖維密實，結(jié)構(gòu)不太明顯。而提取出的纖維素能看到較明顯直徑約為15～20 μm的長纖維。這表明通過堿處理和漂白，瓦楞紙中的纖維素被提取，木質(zhì)素和半纖維素基本去除，剩下了純度較高的纖維素。

原始瓦楞紙和提取纖維素的XRD測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 原始瓦楞紙和瓦楞紙纖維素X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of original corrugated paper and corrugated extract cellulose

從圖3可以看到，兩條曲線在2θ為15°, 23°處均出現(xiàn)了一個強衍射峰，這個衍射峰對應(yīng)的是典型纖維素Ⅰ型晶型。兩條曲線出現(xiàn)的強衍射峰說明堿處理和漂白并沒有破壞瓦楞紙纖維素的晶體結(jié)構(gòu)[18]。此外，對比兩條曲線發(fā)現(xiàn)，從瓦楞紙?zhí)崛〉睦w維素在2θ為15°, 23°處的衍射峰變得越來越尖，衍射強度增強。這充分證明了原始瓦楞紙纖維中半纖維素、木質(zhì)素等雜質(zhì)在堿處理和漂白處理時得到了有效去除[19]。

通過簡單分散后，將提取的纖維素超聲分散于殼聚糖溶液中，高速攪拌分散均勻后流延干燥成膜。圖4a和4b分別為純CS2膜和CS2/CE5復(fù)合膜實物圖。由圖可以看到，純殼聚糖溶液流延的CS2，表面光滑，透明度好。加入纖維素后，CS2/CE5復(fù)合膜表面依然平滑，透明度略微降低，且明顯分布了一些絲狀的纖維素。

圖4 純CS2膜與CS2/CE5復(fù)合膜實物數(shù)碼照片對比Fig.4 Comparison of digital photos of pure CS2 membrane and CS2/CE5 composite membrane

為了更好地觀察各組分CS/CE復(fù)合膜的微觀表面形貌，使用超景深電子顯微鏡觀察原始瓦楞紙及不同組分CS2/CE復(fù)合膜表面微觀結(jié)構(gòu)，如圖5所示。原始瓦楞紙板（圖5a）能看到一些絲狀纖維結(jié)構(gòu)，純CS2膜（圖5b）平整致密，表面均勻，添加提取纖維素后（圖5c～5f），膜上逐漸出現(xiàn)明顯的纖維素分布，纖維素含量越大，看到的絲狀纖維素越多。而當(dāng)纖維素與殼聚糖質(zhì)量比達到7%后（圖5f），可以看到表面出現(xiàn)纖維素團聚的現(xiàn)象，這對殼聚糖膜的機械性能和透光性均會產(chǎn)生影響。

圖5 原始瓦楞紙及各組分CS2/CE膜顯微鏡圖Fig.5 Microscope images of original corrugated paper and each component of CS2/CE membranes

2.2 CS/CE膜力學(xué)性能表征

圖6為用萬能力學(xué)測試儀對不同組分CS/CE復(fù)合膜進行力學(xué)測試的結(jié)果圖。

從圖6a和6b中可以看出，在纖維素與殼聚糖質(zhì)量比小于5%之前，隨著纖維素含量的增加，CS/CE膜的拉伸強度和斷裂伸長率均逐漸增大，分別從36.0 MPa和16.2%增加到52.3 MPa和20.5%。但是當(dāng)纖維素與殼聚糖質(zhì)量比超過5%，達到7%時，CS/CE膜的拉伸強度和斷裂伸長率均降低。這是因為濃度過大，纖維素發(fā)生了部分團聚，從而對CS/CE膜的拉伸強度和斷裂伸長率產(chǎn)生了不良影響。由此可見，纖維素與殼聚糖的最佳質(zhì)量比為5%。

改變殼聚糖濃度也會對膜力學(xué)性能產(chǎn)生影響。從圖6c和6d中可以得出，在加入5%纖維素的前提下，殼聚糖質(zhì)量分數(shù)從1.5%增加到2.0%時，CS/CE膜的拉伸強度和斷裂伸長率明顯增加。但當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分數(shù)從2.0%增加到2.5%時，CS/CE膜的拉伸強度降低，而斷裂伸長率的增加也趨緩。這是因為，隨著殼聚糖濃度提高，殼聚糖溶液的黏度增大，不利于纖維素的均勻分散，使一部分纖維素發(fā)生了團聚，從而不利于CS/CE膜力學(xué)性能的提高。

圖6 不同組分CS/CE膜應(yīng)力應(yīng)變曲線及拉伸強度Fig.6 Stress-strain curves and tensile strength of CS/CE films of different components

為進一步驗證纖維素的加入對殼聚糖膜機械性能的影響，對CS2膜和CS2/CE5膜進行了XRD圖譜分析，結(jié)果如圖7所示。由于纖維素的加入，復(fù)合膜中殼聚糖的結(jié)晶峰發(fā)生了變化。在CS2/CE5復(fù)合膜中，屬于殼聚糖10.5 °和18 °處的衍射峰明顯減弱。這是因為纖維素的加入擾亂了殼聚糖鏈原有的規(guī)整排列，纖維素的羥基和殼聚糖氨基之間通過氫鍵作用，對殼聚糖分子原來的結(jié)晶形成干擾，復(fù)合過程形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)降低了殼聚糖的結(jié)晶度，從而使其機械增強。

圖7 CS2膜和CS2/CE5膜X衍射圖譜Fig.7 X-ray diffraction patterns of CS2 film and CS2/CE5 film

結(jié)合不同組分CS/CE膜的力學(xué)性能圖和XRD圖總結(jié)得出，當(dāng)纖維素與殼聚糖質(zhì)量比超過5%，達到7%時，纖維素會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，不利于機械性能的增強；當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分數(shù)超過2%，達到2.5%時，殼聚糖溶液黏度過大，不利于纖維素的良好分散，對CS/CE膜的力學(xué)性能也有不良影響。綜上所述，本研究中CS/CE膜確定了最佳殼聚糖質(zhì)量分數(shù)和纖維素與殼聚糖質(zhì)量比，分別為2.0%和5.0%。

3 結(jié)語

本研究先通過堿處理和漂白處理的方式，從廢棄的瓦楞紙中提取出纖維素，再將該纖維素加入殼聚糖溶液中制備CS/CE復(fù)合膜。通過掃描電子顯微鏡圖、X射線衍射圖譜、超景深顯微鏡和萬能力學(xué)測試儀對提取的纖維素以及制備的不同組分膜進行了表征。結(jié)果表明，從廢棄瓦楞紙中提取的纖維素直徑約為15～20 μm，其結(jié)晶度有提高；將該纖維素加入殼聚糖溶液中，復(fù)合膜的力學(xué)性能顯著增強，殼聚糖質(zhì)量分數(shù)及纖維素與殼聚糖質(zhì)量比分別為2.0%和5.0%時，復(fù)合膜的最大拉伸強度達52.3 MPa，斷裂伸長率超過20%。