于 崢 王 瓊

羅 錚1 王雙庫1

陳 一2 劉 珍2

1.廣州珠江電力有限公司

廣東 廣州 511457

2.湖南工業(yè)大學

城市與環(huán)境學院

湖南 株洲 412007

0 引言

中國是世界上最大的煤炭消費國，煤炭消費占全國能源消費總量的60%以上[1]。粉煤灰是燃煤火力發(fā)電廠在煤粉燃燒過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，是中國目前最大的固體廢棄物之一[2]。粉煤灰處置不當，會造成嚴重的空氣、水和土壤污染。2018年，中國的粉煤灰年產(chǎn)量超過5.5億t，但由于其再利用不足，據(jù)預測，到2020年底，中國的粉煤灰總量將超過30億t[3]。目前，粉煤灰的綜合利用主要為鋪路、礦山回填，制備水泥、混凝土和低端建筑材料等，約占粉煤灰產(chǎn)量的56%[4]。這些利用方式只能獲得低附加值的產(chǎn)品，為了充分利用粉煤灰資源，在玻璃陶瓷、農(nóng)業(yè)、高價值產(chǎn)品制造以及水和廢水處理領域增加其再利用的附加值，成為當前研究的熱點[5]。其中，在水和廢水處理領域，由于粉煤灰的粗粒度、大比表面積和高孔隙率，許多研究熱衷于將其作為低成本吸附劑用以去除重金屬離子[6-9]?？梢哉f，粉煤灰的再利用非常有利于環(huán)境保護和資源利用。

因此，本研究擬通過對粉煤灰樣品進行表征，分析粉煤灰的物理、化學和礦物學特征，以典型有毒有害重金屬鉛、鎘為水污染物，進行水中鉛、鎘的靜態(tài)吸附實驗研究，評價粉煤灰對水中鉛、鎘的吸附能力，并從吸附平衡和動力學角度探討鉛、鎘的吸附機理。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，用Langmuir方程、Freundlich方程和Tenkin方程對吸附等溫線進行建模，分析鉛、鎘的吸附平衡性質。同時進行了吸附動力學研究，以描述吸附過程，并研究其潛在的吸附速率控制步驟和吸附機理，以確定粉煤灰作為從水或廢水中去除重金屬離子的替代吸附劑的適用性，為粉煤灰在廢水中的再利用提供理論參考。

1 實驗方法與過程

1.1 樣品的制備與表征

粉煤灰樣品從廣州珠江電力有限公司灰?guī)熘惺占?，分類后置干燥器中備用?/p>

利用各種分析技術對粉煤灰樣品的物理化學性質進行表征：

1）微觀形貌。采用美國飛納公司的Phenom Pure型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進行分析。

2）比表面積。通過美國Micromerritics ASAP 2920 BET比表面積儀，在77 K條件下吸附和解吸附N2獲得其BET（Brunauer、Emmett和Teller）比表面積。

3）礦物組成。用德國Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）測定。

4）表面的官能團種類。用美國Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)ITR）測定。

5）粉煤灰樣品的燒失量、細度、含水率等指標，采用粉煤灰全分析的標準方法測定。

1.2 水中鉛、鎘的靜態(tài)吸附實驗

采用靜態(tài)吸附實驗，考察粉煤灰對模擬廢水中鉛、鎘的吸附能力。通過改變粉煤灰吸附時間、重金屬離子初始濃度等條件來研究吸附劑的吸附性能。采用PbCl2（分析純，國藥集團上?；瘜W試劑有限公司生產(chǎn)）、CdCl2（分析純，南京化學試劑股份有限公司生產(chǎn)）試劑制備鉛、鎘的單一重金屬離子溶液作為模擬廢水。實驗過程中，先取100 mL已知濃度的模擬含鉛、鎘廢水，放入250 mL具塞錐形瓶中，并加入0.1 g粉煤灰，然后將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩器中，以120 r/min 的轉速恒溫（25 ℃）振蕩一定時間（0～240 min），直至吸附完成后停止。將廢水過濾后，取清液測定水中鉛、鎘的含量（鉛、鎘的含量采用日本島津公司生產(chǎn)的A6880型火焰原子吸收分光光度儀測定），然后計算其去除率和單位吸附量q（即單位質量吸附劑吸附的鉛、鎘質量，mg/g）。

去除率E的 計算式為

單位吸附量q的計算式為

式（1）（2）中：

C0為溶液中鉛、鎘的初始質量濃度，mg/L；

Ce為溶液平衡時鉛、鎘的質量濃度，mg/L；

V為含鉛、鎘的水溶液體積，mL；

M為投加粉煤灰的質量，g。

2 結果和討論

2.1 粉煤灰的表征結果

2.1.1 微觀形貌

圖1為掃描電子顯微鏡下放大2 000倍和5 000倍的粉煤灰表面形貌特征圖，可以看到粉煤灰中有大量的球形顆粒，形狀規(guī)整，粒徑大小不一，有的表面光滑，有的表面有眾多的突出物；同時，含有部分團聚的和不規(guī)則形狀的顆粒，大小不一，部分顆粒表面有可見微孔，較小顆粒附著在作為基質的較大顆粒表面。石英一般以自形晶和六邊形形態(tài)存在[10]。

圖1 粉煤灰的電子顯微鏡掃描圖Fig.1 The SEM image of fly ash

此外，由圖1還可以觀測到有部分層狀多孔不定形的黑色未燃碳顆粒。未燃碳可為重金屬的吸附提供活性位點，在提高粉煤灰對鉛、鎘的吸附能力方面，有著一定的作用。

2.1.2 理化性質

表1列出了粉煤灰樣品的理化性質測試結果，由表中數(shù)據(jù)可知，粉煤灰的燒失量達5.36%。結合掃描電子顯微鏡的觀測結果，可推測其主要為未燃碳，粉煤灰的BET比表面積達19.92 m2·g-1，與未燃碳含量大小有一定的關系，即未燃碳的含量大，BET比表面積則相應偏大。

表1 粉煤灰樣品的理化性質測試數(shù)據(jù)Table 1 Physical and chemical properties of fly ash

2.1.3 礦物組成

圖2所示為粉煤灰的X射線衍射圖。

圖2 粉煤灰的X射線衍射圖Fig.2 The XRD image of fly ash

由圖2可知，該粉煤灰樣品中，主要存在石英SiO2（質量分數(shù)為26.9%）和莫來石Al6Si2O13（質量分數(shù)為73.1%）等物相，通常由燃燒無煙煤或煙煤產(chǎn)生，這些豐富的硅、鋁等元素，以及微孔硅鋁酸鹽的晶體結構，使得粉煤灰與沸石等天然材料在化學和礦物成份上有相似之處，具有吸附、離子交換、分子篩和催化劑等特性[11-12]。

2.1.4 傅里葉變換紅外光譜

對粉煤灰樣品進行了傅里葉變換紅外光譜分析，所得結果如圖3所示。

圖3 粉煤灰的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of fly ash

由圖3所示粉煤灰的紅外光譜圖可以得知，粉煤灰樣品在0～4 000 cm-1范圍內有7個峰，分別位于462, 560, 1 099, 1 416, 1 634, 2 360, 3 434 cm-1處，通常以峰值強度代表不同化學鍵的含量。根據(jù)粉煤灰的傅里葉變換紅外光譜圖，位于462 cm-1和560 cm-1處的振動峰為Si—O—Al的伸縮和彎曲振動特征吸收峰，說明樣品中含有鋁、硅成分；位于1 099 cm-1處的吸收峰與石英的Si—O伸縮振動有關。一般來說，這些化學鍵存在于環(huán)狀硅酸鹽中，并且表現(xiàn)出與具有吸附能力的分子篩相似的特性[12]。位于1 416 cm-1附近的吸收峰與未燃燒充分的C—H的振動有關，峰強相對比較大，說明粉煤炭中未燃碳的含量比較高；位于1 634 cm-1附近的吸收峰為粉煤灰結合水的—OH振動引起的特征吸收峰；而3 434 cm-1附近的寬吸收峰為由—OH振動引起的；這兩處的峰值被認為是由粉煤灰表面的水分子引起的—OH和H—O—H的拉伸和變形振動造成的[13]。位于2 360 cm-1附近的吸收峰可能為CO2干擾引起的。

2.2 吸附平衡分析

吸附等溫線模型描繪了在吸附平衡時，吸附質在溶液和吸附劑內的分布情況。以水溶液中的鉛、鎘離子為吸附對象，在25 ℃溫度條件下，粉煤灰分別對20～100 mg/L的系列含鉛溶液和10～70 mg/L的系列含鎘溶液中的鉛、鎘的吸附平衡情況，如圖4所示。同時，使用Langmuir、Freundlich和Tenkin 3個廣泛使用的吸附等溫線方程對上述實驗數(shù)據(jù)進行擬合，實驗數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)之間的偏差用相關系數(shù)R2表示，R2的值越接近于1，表明等溫線方程越接近描述的吸附過程[13]。

圖4 粉煤灰對水中鉛、鎘的吸附平衡曲線Fig.4 Adsorption equilibrium diagram of lead & cadmium on fly ash

Langmuir等溫線方程用于描述物理吸附和化學吸附。它基于這樣的假設：吸附分子之間的相互作用力可以忽略不計，吸附劑表面是均勻的，吸附屬于單分子層吸附：

式中：qm為最大吸附容量，mg/g；

qe為平衡時的吸附容量，mg/g；

KL為與吸附自由能有關的常數(shù)，L/mg；

Ce為平衡濃度，mg/L。

Freundlich等溫線方程也適用于描述物理吸附和化學吸附，它是一個經(jīng)驗公式，考慮了吸附劑表面的非均相吸附：

式中：KF和n分別為依賴于溫度和吸附強度的Freundlich參數(shù)。

1/n值決定吸附程度。例如，當1/n的值在0.1～0.5范圍內時，則吸附容易；而若1/n的值大于2時，則吸附困難。

Tenkin等溫線方程只能用來描述化學吸附。該方程假設由于吸附質和吸附劑的相互作用，吸附熱隨著吸附容量的增加而線性減少；而且，吸附結合能分布均勻。

粉煤灰的Tenkin等溫線方程為

式中：KT為對應于最大結合能的平衡參數(shù)，L/g；

B為與溫度和吸附系統(tǒng)有關的無量綱常數(shù)。

表2中列出了25 ℃條件下粉煤灰對水溶液中鉛、鎘吸附時的3個吸附等溫線模型的相關參數(shù)。

表2 粉煤灰對水溶液中鉛、鎘的吸附等溫線模型參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm model parameters of fly ash for adsorption of lead & cadmium in aqueous solution

分析表2中的吸附等溫線模型參數(shù)數(shù)據(jù)，可以得知，在這3個吸附等溫線模型中，Langmuir方程的擬合性能最佳，其吸附Pb、Cd的相關系數(shù)R2值分別為0.988 5和0.994 4，均高于0.99，說明它可以更準確地預測鉛、鎘在粉煤灰上的吸附平衡。同時，說明粉煤灰表面結構均勻，對水溶液中鉛、鎘的吸附既有物理吸附，又有化學吸附，屬于單分子層吸附。粉煤灰對水中鉛、鎘的最大吸附量分別為69.930 1 mg/g和36.904 0 mg/g。相對而言，F(xiàn)reundlich方程不能很好地預測鉛、鎘在粉煤灰表面的吸附平衡。而Tenkin方程能夠較好地預測鉛在粉煤灰表面的吸附平衡，說明其對水溶液中鉛的吸附是以化學吸附為主，但是它不能很好地預測鎘在粉煤灰表面的吸附平衡。

2.3 吸附動力學分析

在25 ℃條件下，粉煤灰分別對58.41 mg/L的含鉛溶液和76.51 mg/L的含鎘溶液中的鉛、鎘的吸附過程，如圖5所示。

圖5 粉煤灰對水中鉛、鎘的吸附過程曲線Fig.5 Adsorption process diagram of lead & cadmium on fly ash

由圖5可以看到，在粉煤灰對鉛吸附的過程中，前5 min內的吸附速率較快，而在5 ～ 60 min的吸附速率明顯減慢，至120 min時基本達到吸附平衡狀態(tài)。在粉煤灰對鎘吸附的過程中，前2 min的吸附速率較快，2～20 min的吸附速率明顯減慢，30 min時基本達到吸附平衡狀態(tài)。

動力學模型，是廣泛使用的解釋重金屬吸附的模型[14]，它可以揭示吸附機理，預測吸附速率控制步驟。本研究用3個簡化的動力學模型擬合實驗數(shù)據(jù)，分別是顆粒內擴散模型、準一級動力學模型和準二級動力學模型，實驗數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)之間的偏差用相關系數(shù)R2表示，R2值越接近于1，表明吸附動力學模型更接近描述的吸附過程。

1）顆粒內擴散模型

顆粒內擴散模型通常用于描述粒子內擴散過程和求解內部擴散系數(shù)，表示如下：

式中：qt為時間t（min）時的鉛或鎘吸附量，mg/g；

k為微粒內擴散系數(shù)，mg/(g·min1/2)；

C是與邊界層厚度有關的常數(shù)，mg/g。

2）準一級動力學模型

準一級動力學模型通常用于描述外部傳質過程和預測平衡吸附容量，表示如下：

式中：qe為平衡時的鉛或鎘吸附量，mg/g；

k1是準一級動力學方程的速率常數(shù)，min-1。

3）準二級動力學模型

準二級動力學模型主要用于描述活化位點的化學吸附。在該模型中，化學吸附是吸附速率控制步驟。準二級動力學模型可以表示如下：

式中：k2為準二級方程的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；

計算所得25 ℃條件下粉煤灰對水溶液中鉛、鎘的吸附動力學模型相關參數(shù)見表3。

表3 粉煤灰對水溶液中鉛、鎘的吸附動力學模型參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic parameters obtained from fly ash for adsorption of lead & cadmium in aqueous solution

3 結論

本文主要研究了從廣州珠江電力有限公司灰?guī)熘惺占姆勖夯覍U水中的鉛、鎘的吸附能力，并對其吸附機制進行了評價和探索。通過對粉煤灰樣品的表征、水中鉛鎘的靜態(tài)吸附實驗、吸附平衡和動力學研究，探討了鉛、鎘的吸附機理，得出如下結論：

1）粉煤灰樣品中未燃炭的含量對鉛、鎘的吸附有一定影響，粉煤灰表面的環(huán)狀硅酸鹽中的Al—O/Si—O或Si—O—Si/Si—O—Al官能團，對鉛、鎘的吸附起主要作用。

2）Langmuir等溫線方程在3個等溫線方程中表現(xiàn)出最佳的擬合結果，說明粉煤灰表面結構均勻，對水溶液中鉛、鎘的吸附作用既有物理吸附，又有化學吸附，屬于單分子層吸附。在25 ℃條件下，粉煤灰對水中鉛、鎘的最大吸附量分別為69.930 1 mg/g和36.904 0 mg/g。

3）準二級動力學模型能夠更準確地描述吸附過程，更好地預測粉煤灰對鉛、鎘的吸附能力，說明相對于粒內擴散和外部傳質而言，化學吸附是影響鉛、鎘在粉煤灰上吸附速率的控制步驟。