陳 洋，戴武斌，胡 金，樊燁明，黎 華，徐 慢

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430205

稀土摻雜材料在照明顯示、生物標記、信息存儲、太陽能電池以及溫度傳感等眾多領域具有廣泛的應用，已成為許多學科研究的熱點［1-3］。溫度作為最基本的熱力學物理量，在工業(yè)眾多領域中都是衡量物理特性的重要指標。目前主要有接觸式和非接觸式兩種測溫方式。非接觸式測溫通過直接接觸進行熱交換最后達到熱平衡，這種傳統(tǒng)的測溫方式應用范圍窄，測溫區(qū)間小，溫度過高或腐蝕性介質(zhì)等環(huán)境都會損傷感溫元件，難以應用于工業(yè)和科學研究等領域。非接觸式溫度測量技術通常是指光學測溫技術和拉曼技術等［4-5］。紅外熱像儀測溫精度低，拉曼技術測溫耗時長。基于材料熒光性質(zhì)隨溫度變化的光學測溫技術不僅能有效克服傳統(tǒng)接觸式溫度設備的不足，并且精度高、靈敏度高、壽命長、適應性好，明顯優(yōu)于其他非接觸測溫技術［6-8］。近年來，稀土離子激活的非接觸式光學測溫法因其優(yōu)異的性能，引發(fā)人們對熒光溫度測定領域的廣泛關注［9-11］。

稀土離子摻雜的無機熒光粉是基于稀土離子熒光性質(zhì)（如熒光強度、峰值位置、帶寬以及上升/衰減壽命等）隨溫度變化的靈敏度來實現(xiàn)測溫［12-14］。在眾多性質(zhì)中，利用上升和衰減時間測溫鮮有報道。Ranson和Valeur等［15-16］研究發(fā)現(xiàn)，基于發(fā)射上升時間測量的發(fā)光測溫法比基于發(fā)射衰減時間的測溫法具有更好的靈敏度和更合適的感測范圍。

本文探究了不同Eu3+摻雜濃度的發(fā)光性能，并通過測定上升時間與溫度靈敏度的關系進行了溫度傳感特性的研究。根據(jù)分析，CaAl2Si2O8：Eu3+熒光粉是一種優(yōu)異的熒光測溫材料，其熒光粉具有長期激發(fā)態(tài)，而CaAl2Si2O8主晶格具有不同的結(jié)晶特性，可以滿足晶體生長的不同條件，可以預測在低摻雜濃度Eu3+的熒光粉具有高上升時間。至今，由于上升時間常被定義為“衰亡時間”并且通常在熒光熱成像中被忽略，因此在該領域中研究鮮有報道［2］。同時，由于高摻雜濃度下的上升時間相當短，導致溫度檢測優(yōu)化的摻雜速率不可靠，這阻礙了它進行準確的溫度測定。因此基于以上分析，本文采用燃燒合成法制備了一種單摻雜熒光粉材料CaAl2Si2O8：Eu3+，并研究該熒光粉材料的光溫傳感特性。

1 實驗部分

1.1 原料

Al2O3、CaCO3、Eu2O3、HNO3、SiO2、（NH2）2CO，均為分析純。

1.2 實驗方法

按照目標化學式Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+對應的化學計量比分別稱取Al2O3、CaCO3和Eu2O3，并將其溶于濃HNO3轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，然后將硝酸鹽加入到SiO2和（NH2）2CO的混合溶液中，并在80℃的溫度下劇烈攪拌1.5 h后轉(zhuǎn)移至已預熱700℃的氧化鋁坩堝中，采用燃燒合成法，將其放入電爐中燃燒，將得到的樣品細磨成均勻粉末，再將粉末在1 250℃的溫度下煅燒6 h，即可得到相應的熒光粉樣品。

1.3 表征方法

采用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀對樣品進行物相分析，測試條件：工作電壓和工作電流分別為40 kV和40 mA，X-射線發(fā)生器采用Ni過濾的Cu-Kα，射線波長為0.154 183 mm，掃描步進為0.01°，掃描速度為8（°）/min，掃描范圍為10°～70°。采用Fluorolog-3分光光度計（Horiba Jobin Yvon）（激發(fā)光源為450 W氙燈）測試粉體的吸收光譜和發(fā)射光譜，研究樣品的光溫特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為基質(zhì)CaAl2Si2O8、單摻雜熒光粉Ca0.775Al2Si2O8：0.15Eu3+、Ca0.925Al2Si2O8：0.05Eu3+和Ca0.9925Al2Si2O8：0.005Eu3+的XRD及CaAl2Si2O8標準卡片。由圖1可知，不同Eu3+摻雜濃度的熒光粉樣品的衍射峰和衍射角均與JCPDF卡片數(shù)據(jù)基本一致，說明摻雜Eu3+離子在摻雜過程中不會改變基質(zhì)CaAl2Si2O8的晶體結(jié)構(gòu)。在鋁硅酸鹽CaAl2Si2O8晶體結(jié)構(gòu)中，存在著3種陽離子（Ca2+、Al3+和Si4+）格位，其中Al3+和Si4+離子與氧形成四配位的角共用SiO4和AlO4四面體構(gòu)成其晶體骨架，而Ca2+離子占據(jù)其空腔位置從而形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

圖1 Ca1-3x/2Al2Si2O8：x Eu3+熒光粉的XRD圖及CaAl2Si2O8標準卡片F(xiàn)ig.1 XRD patterns of Ca1-3x/2Al2Si2O8：x Eu3+phosphors and CaAl2Si2O8 standard card

2.2 發(fā)光特性研究

圖2（a）是 室 溫 下 ，Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+（x=0.005～0.150）熒光粉的吸收光譜，由于Eu3+典型的4f-4f禁帶躍遷，該熒光粉的吸收譜擴展到385～580 nm，增強了整個光譜的吸收強度，在近紫外光區(qū)域表現(xiàn)得更為明顯。Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+（x=0.005～0.150）熒光粉在393 nm處具有最高吸收峰，這歸因于5D0→7L0的遷移，而200～360 nm的吸收帶是由于電荷轉(zhuǎn)移帶（charge transfer band，CTB）的出現(xiàn)，450 nm處的吸收峰源于7F0→5D2的電 荷遷 移 。 圖2（b）為Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+（x=0.005～0.150）熒光粉在激發(fā)光源λex=393 nm下的發(fā)射光譜。光譜由位于2個晶位的Eu3+離子的5D0→7F（JJ=0，1，2，3，4）電子躍遷發(fā)出的尖峰發(fā)射組成，其中最強的譜線位于611 nm（能級躍遷5D0→7F2），這表明主晶格中的Eu3+具有較低的反轉(zhuǎn)中心。而較高激發(fā)態(tài)的發(fā)射線消失表明，電子從較高激發(fā)能級的5L6能級（λex=393 nm）弛豫到了較低激發(fā)態(tài)的5D0能級（5D3，2，1+7F0→5D0+7F3，2，1）。吸收光譜和發(fā)射光譜顯示：當Eu3+摻雜濃度為0.050時，該熒光粉的發(fā)光強度最大。

圖2 Ca1-3x/2Al2Si2O8：x Eu3（+x=0.005～0.150）熒光粉：（a）吸收光譜，（b）發(fā)射光譜Fig.2 Ca1-3x/2Al2Si2O8：x Eu3（+x=0.005?0.150）phosphors：（a）absorption spectra，（b）emission spectra

2.3 光溫傳感特性

表1是室溫下Ca1-3x/2Al2Si2O8：xEu3+的5D0能級的上升時間（rise time，tr）和衰退時間（decay time，td）。當Eu3+摻雜濃度為0.005時，tr最高（583μs），隨著Eu3+摻雜濃度的增加，tr單調(diào)遞減，當摻雜濃度超過0.100就會發(fā)生猝滅。圖3是Eu3+摻雜濃度為0.005時溫度與tr的關系，隨著溫度的升高，5D0能級的tr逐漸減短，在520 K時tr接近于0。實驗結(jié)果表明在一定摻雜濃度下，溫度與tr成線性關系，能夠應用于光溫傳感。

表1 室溫下（λex=393 nm）Ca1-3x/2Al2Si2O8：x Eu3+的5D 0能級的上升和衰退時間Tab.1 Rise and decay times of 5D0 level for Ca1-3x/2Al2Si2O8：x Eu3+at room temperatures（λex=393 nm）

圖3 上升時間與溫度之間的關系Fig.3 Relationship between rise time and temperature

研究光溫感應需要保證相鄰的Eu3+離子之間有效的發(fā)射及交叉弛豫過程足夠短。盡管Eu3+離子摻雜濃度為0.050的熒光粉在紫外區(qū)域發(fā)射強度最大，但隨著摻雜濃度的升高，Eu3+的5D0能級的上升/衰減時間逐漸變短，當摻雜濃度超過0.100就會發(fā)生猝滅，因此綜合考慮選擇Ca0.985Al2Si2O8：0.01Eu3+熒光粉研究測溫的性能最優(yōu)。圖4（a）是在室溫下測得Ca0.985Al2Si2O8：0.01Eu3+熒光粉的上升和衰減時間?？v坐標表示標準化光致發(fā)光強度It，橫坐標表示時間t。由圖4（a）可知，從0到5μs，實驗數(shù)據(jù)和曲線很好擬合，說明擬合操作可靠。在光學測溫領域，相對靈敏度（relative sensitivity，Sr），常用于描述溫度傳感器的性能。根據(jù)絕對靈敏度和相對靈敏度的定義，其可以根據(jù)公式計算，其中t表示上升時間，T表示溫度。Sr隨溫度變化的曲線如圖4（b）所示。由圖4（b）可知，當溫度升高至520 K時，Sr最大值為0.024 K?1。相對于其它測溫熒光粉材料，該熒光粉具有較寬的測量范圍以及較高的靈敏度，是一種具有應用前景的溫度傳感材料。

圖4 （a）室溫下Ca0.985Al2Si2O8：0.01Eu3+上升和衰減時間擬合曲線，（b）相對靈敏度隨溫度的變化曲線Fig.4（a）Rise and decay times fitted curves of Ca0.985Al2Si2O8：0.01Eu3+at room temperature，（b）curve of relative sensitivity varing with temperature

3 結(jié) 論

1）采用低溫燃燒法成功合成了CaAl2Si2O8：Eu3+熒光粉，摻雜離子Eu3+占據(jù)Ca2+離子格位，且摻雜少量的稀土離子不會改變CaAl2Si2O8的晶體結(jié)構(gòu)。

2）熒光光譜結(jié)果表明該熒光粉在380～400 nm近紫外光區(qū)域具有較強吸收，當被波長為393 nm的近紫外光激發(fā)后，其發(fā)射光譜的最大特征發(fā)射峰為611 nm，當Eu3+摻雜濃度為0.05時具有最大發(fā)射強度。

3）單摻雜CaAl2Si2O8：Eu3+熒光粉具有明顯的上升時間，利用上升時間法研究了其光溫傳感特性，結(jié)果表明隨著Eu3+摻雜濃度的增加，上升時間單調(diào)遞減，但當摻雜濃度超過0.100時就會發(fā)生淬滅。Ca0.985Al2Si2O8：0.01Eu3+的測試結(jié)果顯示其靈敏度隨溫度的升高先增大后減小，并在520 K時達到最大（0.024 K?1），表明該熒光粉材料是一種具有應用前景的溫度傳感材料。