季 凱，劉清晨，許梓欣，聶 震，姜興茂

武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢430205

20世紀70年代初期，日本科學家Fujishima［1］等發(fā)現TiO2電極具有良好的光解水性能，至此TiO2材料便成為了光催化劑材料的焦點。TiO2主要有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三個晶相，它們的禁帶能寬為3.0～3.2 eV，能吸收紫外光區(qū)的能量。但是紫外線區(qū)域的光能僅占全部太陽能的5%［2］，因此在光催化過程中對于太陽能的利用效率并不高。為了提升TiO2的性能，研究者們對普通TiO2進行了摻雜、半導體耦合等處理［3-4］，但整體光降解效果依舊不如人意。近幾年研究表明，納米復合材料表現出比單一成分的光催化劑更好的催化性能［5-6］，但制備過程中容易帶來二次污染。

2011年，黑色TiO2的發(fā)現給這一系列問題帶來了新的解決方案，陳曉波等［7］認為氫化可以調整TiO2材料帶隙寬度。所制得的材料可將光吸收范圍延伸到可見光區(qū)域，從而有效提高其量子效率和光響應范圍［8］。自此，黑色TiO2納米材料引起了廣泛的科學研究興趣，目前納米黑色TiO2的制備方法主要包括：氫化處理（氫氣或氫等離子體環(huán)境下高溫處理）［9-12］、化學還原法（鋁還原、鎂還原、硼氫化鈉還原）［13-15］、電化學還原法［16］等手段。這些方法往往需要高壓高溫的氫氣環(huán)境，并且需要引入一定量的還原劑，從而使得產品純度不高，無法滿足相關性能要求。其他研究中將黑色TiO2與其他材料進行復合提高性能，但整體工藝較為復雜，制備條件嚴苛［17］。

本文采用氣溶膠方法［18-19］一步合成不同還原程度的黑色TiO2，整體工藝流程較為簡單且能耗低污染少，在一定程度上達到了對于納米黑色TiO2材料的可控制備。此外基于所制備的材料對四環(huán)素（tetracycline，TC）進行了光催化降解研究［20-21］，在一定程度上提高了對此類抗生素的光催化效率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：鈦酸四丁酯（分析純，質量分數＞98%）、鹽酸四環(huán)素（質量分數＞96%）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；無水乙醇（分析純，質量分數＞97.5%）（國藥集團化學藥劑有限公司）；去離子水（自制）。

主要儀器：X射線衍射儀（日本理學-SmartLabSE），全自動比表面積及孔隙分析儀（美國Quantachrome-AutosorbiQ），透射電子顯微鏡（日本電子株式會社-JEM2100），紫外可見分光光度計（日本島津-UV2600）；光催化裝置（中教金源-CEL-LB70，500 W氙燈）。

1.2 實驗方法

1.2.1 黑色TiO2的制備 稱取5 g鈦酸四丁酯溶液，溶于100 g的無水乙醇中，攪拌超聲使其完全溶解為均相澄清透明溶液。以此溶液為前驅體溶液，分批倒入霧化器（壓力式霧化，N2，氣體壓力為0.2 MPa）中，將前驅體溶液霧化成氣溶膠小液滴。小液滴跟隨氣流進入高溫管式爐內反應，選擇反應溫度為500、600、700、800、900、1 000℃，隨后通過單層板過濾器收集樣品，即可得到顏色由灰色至黑色不同程度的TiO2樣品。反應過程在N2保護下完成，無水乙醇與鈦酸四丁酯一起霧化，在脫水縮合的過程中提供了有機還原氛圍，從而使得材料形成了不同程度的氧空位缺陷，見圖1。

圖1 氣溶膠法制備納米黑色TiO2工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of aerosol assisted synthesis of nanoblack TiO2

1.2.2 黑色TiO2的表征 采用X射線衍射儀對樣品晶相測試，測試條件為固定Cu靶，光源強度為2.2 kW，掃描范圍5°～90°（速度為20（°）/min）；采用透射電鏡對樣品進行形貌觀察；采用氮氣吸附脫附對樣品進行比表面積和孔徑分布測試，預處理條件為真空環(huán)境下150℃處理5 h；采用紫外可見分光光度計（配備積分球裝置）對樣品的光吸收范圍測試。

1.2.3 黑色TiO2光催化降解四環(huán)素研究 稱取一定量的鹽酸四環(huán)素溶于去離子水中，配制成濃度為10 mg/L的四環(huán)素溶液。在石英管反應裝置中加入50 mL四環(huán)素溶液（10 mg/L）和0.01 g黑色TiO2樣品進行反應。首先將石英管置于黑暗環(huán)境下進行吸附-解吸平衡60 min，然后打開500 W氙燈光源（加可見濾光片）開始光催化反應，每隔10～30 min取出2 mL測試溶液，并使用0.22μm濾膜過濾，得測試樣品。采用紫外可見分光光度計對測試樣品進行光譜掃描，測試范圍為800～200 nm。選取四環(huán)素的特征波長356 nm處進行降解率（η，%）計算，公式如式（1）所示。

C0為光催化降解前四環(huán)素溶液的質量濃度；Ct為光催化降解t小時后四環(huán)素溶液的質量濃度；A0為光催化降解前四環(huán)素溶液在356 nm處的吸光度；At為光催化降解t小時后四環(huán)素溶液在356 nm處的吸光度。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

為探究不同反應溫度對黑色TiO2樣品的影響，整體實驗過程中控制N2氣氛和0.2 MPa氣體壓力不變，選取500、600、700、800、900、1 000℃不同的反應溫度。如圖2所示，與標準卡片（JCPDS1-562）相比較，600～1 000℃下所制得的樣品在25.3°、37.9°、48.4°53.9°和62.8°出現的衍射峰與銳鈦礦標準圖譜的101、103、200、105和213晶面相對應；與此同時，圖2（a）XRD圖譜中未出現其他雜峰，樣品整體結晶度較高且純度較高。但是500℃下所制得樣品并未出現較為完整的衍射峰，表明該反應溫度并未達到銳鈦礦晶型生長條件。

圖2 不同反應溫度下合成的納米黑色TiO2：（a）XRD圖，（b）紫外可見吸收光譜圖Fig.2 Nanoblack TiO2 synthesized at different temperatures：（a）XRD patterns，（b）UV-visabsorption spectra

為進一步說明不同反應溫度下樣品的不同還原程度，采用紫外可見分光光度計對材料的光吸收范圍進行測定。如圖2（b）所示，普通TiO2的光吸收范圍主要集中在200～400 nm紫外光區(qū)域，500℃下所得樣品的光吸收范圍與普通TiO2大致相同，但由于表面存在少許氧空位缺陷，其對于可見光區(qū)域有較少程度的光吸收。當溫度大于600℃時，樣品在400～800 nm的可見光區(qū)域有寬吸收，表明所制得的樣品光吸收范圍拓展到可見光區(qū)域，這是由于在乙醇有機相的還原氛圍下，材料中產生了氧空位缺陷，電子從氧空位形成一個中間能量到TiO2納米材料的價帶的狀態(tài)傳遞，這在一定程度上縮小了禁帶寬度，從而引發(fā)了光響應范圍的紅移。此外從譜圖中可以看出，反應溫度為900℃時，樣品的吸光度最高。這是由于隨著反應溫度的升高，其還原程度也隨之越高，但并不意味了溫度越高其氧空位缺陷就會更多。當溫度較高時，其無序化現象加重，在一定程度上降低了活性。

圖3為樣品TiO2-900℃的氮氣吸附脫附曲線圖。由原始吸附等溫線可以看出，曲線基本符合II型等溫線，反映了非孔性典型的物理吸附過程，所測比表面積大多為堆積孔和外比表面積。擬用BJH模型計算材料孔徑分布，表1數據顯示孔徑大致分布在3～10 nm之間。隨著反應溫度的上升，比表面積和孔容呈現一個整體向上增長的趨勢，樣品TiO2-900℃的比表面積為59.372 m2/g，孔容為0.212 4 cm3/g，在所制得的樣品中呈現出較好的孔道結構性能。

圖3 樣品TiO2-900℃的氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布圖（插圖）Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curve and pore size distribution（inset）of sample TiO2-900℃

表1 樣品TiO2-500℃?TiO2-1 000℃的氮氣吸附脫附數據匯總Tab.1 Summary of nitrogen adsorption-desorption data for sample TiO2-500℃?TiO2-1 000℃

采用TEM對部分樣品進行形貌觀察，圖4（a）和圖4（b）分別為900、1 000℃下樣品的具體形貌。整體材料微觀結構呈現球形，且單分散性較好。900℃下TiO2的粒徑在50～100 nm之間，1 000℃下樣品粒徑主要在100 nm左右，但是出現了很多較不規(guī)則的球形，這是由于當溫度較高時，溶膠-凝膠動力學加快，從而加快液滴蒸發(fā)過程和脫水縮合過程，液滴內部出現小核并圍繞其生長。在氣溶膠液滴進入高溫反應區(qū)的過程中，乙醇變?yōu)檎魵獾耐瑫r，鈦酸四丁酯也在發(fā)生脫水縮合反應，隨著單個小液滴內乙醇的溢出，從而生成了對應的孔道結構。這也說明氣溶膠方法生成黑色TiO2的過程不僅僅只是對于材料表面的修飾，從而使得材料在后續(xù)光催化降解反應中有較好的效果。

圖4 納米黑色TiO2的TEM圖：（a）TiO2-900℃，（b）TiO2-1 000℃Fig.4 TEM images of nano black TiO2：（a）TiO2-900℃，（b）T iO2-1 000℃

2.2 黑色TiO2光催化降解四環(huán)素研究

結合2.1節(jié)，樣品TiO2-900℃在光吸收范圍、比表面積和微觀結構上都呈現出較好的性質。利用此樣品進行光催化降解四環(huán)素實驗。由圖5可以發(fā)現，當光催化時間延長至5 h時，對于濃度為10 mg/L的四環(huán)素溶液，其最終降解率達100%。當t=0 min時為樣品在黑暗環(huán)境下避光1 h后，達到吸附平衡。由于樣品具有介孔結構，對四環(huán)素具有一定的吸附能力，其平衡時吸附率為20%。在后續(xù)光降解中產生了新物質，四環(huán)素的2個特征峰（356、270 nm）有一定程度的下降且出現了藍移的現象。此外還發(fā)現，前20 min內光降解速率較快且當t=270 min時，反應基本完全。

圖5 樣品TiO2-900℃不同反應時間下的四環(huán)素降解率Fig.5 Tetracycline degradation rates over sample TiO2-900℃under different reaction time

2.2.1 樣品制備溫度對光降解反應的影響 圖6為不同反應溫度下制備的納米黑色TiO2對四環(huán)素的光催化降解率。保持反應條件、前驅本溶液濃度相同，在500 W可見光下反應5 h，選取特征波長356 nm，計算不同時間下的Ct/C0。由圖7可以看出，不同溫度下所制備的材料對初始溶液均有15%～20%吸附作用。500℃下的樣品最終的降解率僅為80%，是因為此溫度下生成的TiO2晶型不完全且還原程度不高，材料氧空穴較少從而呈現出較低的降解率。隨著反應溫度上升，其氧空穴增加，降解率增加；當溫度達到800℃以上時，對于低濃度10 mg/L的四環(huán)素降解率均達到了100%。

圖6 不同制備溫度下樣品的Ct/C0Fig.6 Ct/C0 of samples prepared at different temperatures

2.2.2 四環(huán)素溶液濃度對光降解反應的影響 綜合前期光催化數據，選取TiO2-900℃樣品探討不同濃度下的光催化反應效果（見圖7）。按照相同的固液比分別對6、8、10、12、16、20 mg/L的四環(huán)素溶液進行反應。隨著四環(huán)素濃度的增加，整體最終降解率呈下降趨勢，對于20 mg/L的四環(huán)素溶液其最終降解率為97.78%；對于10 mg/L及以下濃度的四環(huán)素均可實現完全降解。說明此方法合成的納米黑色TiO2基礎材料，對于低濃度下的四環(huán)素等廣譜類抗生素有著較好的降解效果。對于高濃度溶液的降解還需做進一步的復合研究。

圖7 樣品TiO2-900℃對不同質量濃度的四環(huán)素溶液的降解率Fig.7 Tetracycline degradation rates over sample TiO2-900℃in different concentration solutions of tetracycline

3 結 論

1）采用氣溶膠方法，以無水乙醇蒸汽氛圍和惰性氣體作為整體還原氣氛，一步制備納米黑色TiO2，整體工藝方法簡單、無污染、顆粒單分散性較好、結晶度高且純度較高。

2）優(yōu)化材料制備工藝，900℃下所制備的納米黑色TiO2在光吸收范圍、孔道結構和微觀結構方面都具有較好的性能，且對20 mg/L以下的四環(huán)素低濃度溶液有著很好的光催化降解效果，降解率可達98%及以上。