王玄真，韓書亮，宋文波

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院新產(chǎn)品開發(fā)所，北京 100020）

茂金屬催化劑是指以ⅣB族過(guò)渡金屬（如Ti，Zr，Hf）元素配合物作為主催化劑，烷基鋁氧烷［如甲基鋁氧烷（MAO）］或有機(jī)硼化物（如三五氟苯化硼）作為助催化劑所組成的催化體系。對(duì)于過(guò)渡金屬元素的配體至少含有一個(gè)環(huán)戊二烯基（Cp）或環(huán)戊二烯基衍生物（Cp*）［1］。二茂鐵是最早發(fā)現(xiàn)的環(huán)戊二烯與過(guò)渡金屬Fe的配合物，它是由上下兩個(gè)互相平行的Cp與Fe進(jìn)行配位，形成具有夾心結(jié)構(gòu)特征的金屬配合物。茂金屬就由此延伸而來(lái)。以后人們合成出了許多類似的配合物，即兩個(gè)Cp以π鍵與過(guò)渡金屬配位。1980年，Kaminsky課題組［2］發(fā)現(xiàn)了Cp2ZrCl2/MAO催化體系具有很高的催化乙烯聚合的活性。隨著對(duì)茂金屬配位的深入研究，這種夾心結(jié)構(gòu)的概念被逐漸打破，延伸到了單茂、橋聯(lián)混配茂等，且都具有良好的催化性能，極大擴(kuò)展了茂金屬催化劑的范圍。本文綜述了苯氧基單茂鈦催化劑的開發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 苯氧基單茂鈦催化劑

苯氧基單茂鈦催化劑屬于茂金屬催化劑，結(jié)構(gòu)上較傳統(tǒng)茂金屬催化劑少了一個(gè)Cp，失去了雙茂對(duì)稱結(jié)構(gòu)，同時(shí)也促進(jìn)了各種新型配體的產(chǎn)生，結(jié)構(gòu)上實(shí)現(xiàn)了多樣性。

1975年，Besancon等［3］首次合成了單環(huán)戊二烯基的非對(duì)稱的茂金屬配合物［Cp-3（2,4,6-3MePh-O）3-Ti］（Me，Ph分別是甲基、苯基。下同），經(jīng)過(guò)40余年的發(fā)展，如今已經(jīng)有了數(shù)百種不同結(jié)構(gòu)的衍生物，這類催化劑在烯烴聚合領(lǐng)域發(fā)揮著強(qiáng)有力的作用。

苯氧基單茂鈦配合物按照結(jié)構(gòu)的不同分為非橋連型苯氧基單茂鈦和橋連型苯氧基單茂鈦（結(jié)構(gòu)式見圖1），其中，Cp和苯環(huán)上均可有其他取代基。

圖1 苯氧基單茂鈦配合物的基本結(jié)構(gòu)Fig.1 Basic structure of phenoxy titanocene complex

在非橋連型苯氧基單茂鈦催化劑中，因?yàn)镃p可排斥苯氧基形成更開闊的Ti—O—C鍵角，易于單體的配位插入，使催化劑具有較高的活性，并且通過(guò)O—Ti向活性中心Ti提供更多的π電子提高催化劑的熱穩(wěn)定性。Nomura等［4］發(fā)現(xiàn)，此類催化劑不僅適于乙烯聚合，還可用于乙烯與包括α-烯烴、取代的α-烯烴、環(huán)烯烴、硅烷烯烴在內(nèi)的其他單體共聚。

與非橋連型苯氧基單茂鈦相比，橋連型苯氧基單茂鈦在結(jié)構(gòu)上多了配體之間的橋接鍵，這些配合物的Cp—Ti—O鍵角約為107°，這是橋連型單茂鈦催化劑的特征。一般以氧、氮、硫等原子作為橋接點(diǎn)，也有少數(shù)以其他反應(yīng)直接獲得多配位配體，從而作為橋接配體合成橋連型單茂鈦配合物。橋連型單茂鈦較非橋連型單茂鈦的化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定［4］。Nomura等［4］提供了非橋連型苯氧基單茂鈦的合成路線，見圖2。Zhang Yuetao等［5］提供了一種橋連型苯氧基單茂鈦催化劑的合成方法，見圖3。

圖2 非橋連型苯氧基單茂鈦合成路線Fig.2 Synthetic route of non-bridged phenoxy titanocene

圖3 一種橋連型苯氧基單茂鈦合成路線Fig.3 Synthetic route of bridged phenoxy titanocene

2 苯氧基單茂鈦催化劑在烯烴聚合領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 乙烯均聚

2.1.1 非橋連型苯氧基單茂鈦催化劑在乙烯均聚領(lǐng)域的應(yīng)用

聚乙烯是五大通用樹脂中應(yīng)用最多、產(chǎn)能最大的樹脂，主要有高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）及線型低密度聚乙烯（LLDPE）等。

Chroeder課題組［6］合成了［TbfTiCl2（OAr）］配合物（結(jié)構(gòu)式見圖4，Tbf指七元環(huán)結(jié)構(gòu)，Ar為脂肪烴類取代基）。當(dāng)Ar為2,6-Me2C6H2（記作催化劑a），2,6-iPr2C6H3（記作催化劑b），2,6-Ph2C6H3（記作催化劑c）（iPr表示異丙基。下同）時(shí)，可在不含三甲基鋁的MAO活化時(shí)作為乙烯聚合的催化劑；用于乙烯均聚合的催化劑a、催化劑b、催化劑c的活性分別為320，320，1 000 kg/（mol·h）。

圖4 ［TbfTiCl2（OAr）］配合物結(jié)構(gòu)式Fig.4 ［TbfTiCl2（OAr）］ complex structure

He Mina等［7］合成了1-Ph-2,3,4,5-Me4CpTi（O-2,6-iPr2-4-nBu-C6H2）Cl2（記作Cat 1，nBu為正丁基。下同）和［1-聯(lián)苯-Me4Cp）］［Ti（O-2,6-iPr2-4-nBu-C6H2）Cl2］（記作Cat2），結(jié)構(gòu)式見圖5，用三異丁基鋁［Al（iBu）3］和Ph3CB（C6F5）4活化后，均表現(xiàn)出對(duì)乙烯聚合良好的催化活性，合成了具有中等相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯，鋁鈦摩爾比為200時(shí)，兩種催化劑的活性最高，以Cat2為主催化劑用于乙烯均聚合的活性略高于Cat1；鋁鈦摩爾比的進(jìn)一步增加導(dǎo)致催化劑活性降低。Cat1和Cat2作為主催化劑時(shí)，乙烯均聚合的活性隨聚合溫度的升高而增加，在60 ℃左右達(dá)到最高。

圖5 Cat1和Cat2的結(jié)構(gòu)式Fig.5 Structural formula of Cat1 and Cat2

北京化工研究院［8-9］報(bào)道了如圖6所示的（Cp-2,6-（Ethyne-SiMe3）2-O-TiCl2）（記作Cat3，Ethyne為乙炔）和（Me5Cp-2,6-（3,3-Me2-1-Butyne）2-O-TiCl2）（記作Cat4，1-Butyne為1-丁炔），其苯環(huán)上的炔基取代基可增加苯環(huán)的電子云密度，從而增強(qiáng)Cp對(duì)苯氧基的排斥，因此，配合烷基鋁和硼化合物可高效地進(jìn)行乙烯均聚合，活性超過(guò)1×106g/（mol·h）。

圖6 Cat3和Cat4的結(jié)構(gòu)式Fig.6 Structural formula of Cat3 and Cat4

2.1.2 橋連型苯氧基單茂鈦在乙烯均聚領(lǐng)域的應(yīng)用

與非橋連型苯氧基單茂鈦相比，橋連型苯氧基單茂鈦更加適用于乙烯均聚合。Zhang Yuetao等［10-11］合成了對(duì)空氣和水分相對(duì)穩(wěn)定的催化劑，分子式為2-Me4Cp-（4-R1-6-R2-Ph）OTiCl2（R1=tBu，H；R2=tBu，Ph，Me，分別記作Cat5～Cat8，結(jié)構(gòu)式見圖7），可以在空氣中放置數(shù)天而不會(huì)明顯分解，并且具有良好的熱穩(wěn)定性，分解溫度在200℃以上。4種催化劑Cat5～Cat8用Al（iBu）3和Ph3CB（C6F5）4活化后，可催化乙烯均聚合生成支化聚乙烯。這些催化劑活性與苯氧基上取代基的性質(zhì)有關(guān)，在相似條件下的催化劑活性順序?yàn)镃at5>Cat6>Cat7≈Cat8。Xu Jiansheng等［12］合成了結(jié)構(gòu)如Cat8的配合物，具有良好的熱穩(wěn)定性并可進(jìn)行中等相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的合成。

圖7 2-Me4Cp-（4-R1-6-R2-Ph）OTiCl2的結(jié)構(gòu)式Fig.7 Structural formula of 2-Me4Cp-（4-R1-6-R2-Ph）OTiCl2

Mitsui Chemicals Inc［13］報(bào)道了［2-（茚基）-4,6-iBu2-C6H4O］TiCl2（記作Cat9，結(jié)構(gòu)式見圖8），在Al（iBu）3和Ph3CB（C6F5）4的存在下進(jìn)行乙烯均聚合，得到了熔融溫度為112.9 ℃的聚乙烯。

圖8 Cat9的結(jié)構(gòu)式Fig.8 Structural formula of Cat9

Hu Ping等［14］報(bào)道了帶有三齒［O，N，S］配位體的半夾心配合物（記作Cat10，結(jié)構(gòu)式見圖9）在MAO作為助催化劑時(shí)，顯示出良好的乙烯聚合活性和高的熱穩(wěn)定性。Bott等［15］制備了一系列鈦的環(huán)戊二烯基苯氧基-亞胺和苯氧基-胺絡(luò)合物（分別記作Cat11～Cat13，結(jié)構(gòu)式見圖9），當(dāng)用MAO活化時(shí)，所有絡(luò)合物對(duì)乙烯的聚合都有活性。

圖9 Cat10 ～ Cat13的結(jié)構(gòu)式Fig.9 Structural formula of Cat10，Cat11，Cat12，and Cat13

2.2 乙烯與α-烯烴共聚合

乙烯與α-烯烴共聚物的性能受相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、共聚單體的種類和含量以及單體序列分布等因素的影響，而其中一些因素取決于催化劑的性質(zhì)。到目前為止，已經(jīng)研究了許多催化劑用于乙烯與α-烯烴共聚合。在這些催化劑中，限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑（CGC）表現(xiàn)出高催化活性且研究較多，可生產(chǎn)具有均勻組成和窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的乙烯與α-烯烴共聚物；苯氧基茂金屬催化劑具有堪比CGC的活性，并且有更豐富的結(jié)構(gòu)，已經(jīng)有非常多的相關(guān)研究成果。

Nomura等［4，16］合成了不同結(jié)構(gòu)的苯氧基單茂鈦配合物（基本結(jié)構(gòu)式見圖10），并進(jìn)行了烯烴聚合。當(dāng)Ar為2-tBu-4,6-Me2C6H2時(shí)，可作為乙烯與1-丁烯和乙烯與1-己烯共聚用催化劑且活性高于乙烯均聚合。研究了Cp上的取代基對(duì)催化乙烯與1-辛烯聚合活性的影響，發(fā)現(xiàn)，在Ar為2,6-iPr2C6H3時(shí)，Cp上具有不同取代基時(shí)配合物的活性排序?yàn)椋≧1，R2）=（tBu，tBu）<（H，H）<（tBu，H）（R1，R2均為烷烴類取代基）。

圖10 配合物的結(jié)構(gòu)式Fig.10 Structural formula of complex

Dong Bo等［17］使用大位阻的CpTiOCl2［（2,6（Ph2CH）2-C6H2-4-Me）］配合物（記作Cat14，結(jié)構(gòu)式見圖11）作為主催化劑，用于乙烯與1-己烯共聚合。隨著1-己烯濃度的增加，催化劑活性和所制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，1-己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.3%～34.4%。

圖11 Cat14的結(jié)構(gòu)式Fig.11 Structural formula of Cat14

Li Hongchun等［18］合成了一系列非橋連型苯氧基鈦配合物（Cp*-2,4,6-tBu3C6H2-OTiCl2），當(dāng)Cp*分別為Me5Cp，Me4PhCp，1,2-Ph2Me3Cp時(shí)，對(duì)應(yīng)的催化劑記作Cat15～Cat17（結(jié)構(gòu)式見圖12）。在Al（iBu）3和Ph3CB（C6F5）4存在下分別催化乙烯與1-己烯、1-辛烯、1-十八碳烯進(jìn)行共聚合。通過(guò)改變催化劑的結(jié)構(gòu)、共聚單體的加入量、共聚單體種類、溫度、乙烯壓力和共聚單體進(jìn)料濃度控制催化劑活性。相同條件下，催化劑活性由高到低為Cat15，Cat16，Cat17；共聚單體摻入能力最高為采用Cat17，其次為Cat15，最低為Cat16。對(duì)于Cat15～Cat17/Al（iBu）3/Ph3CB（C6F5）4催化劑體系，共聚單體摻入趨勢(shì)是1-己烯>1-辛烯>1-十八碳烯。

圖12 Cat15～Cat17的結(jié)構(gòu)式Fig.12 Structural formula of Cat15，Cat16，and Cat17

Zhang Yuetao等［5］制備了一系列苯氧基單茂鈦配合物，分子式分別為2-（3,4-Ph2Cp）-4,6-tBu2Ph-OTiCl2，2-（3,4-Ph2Cp）-6-tBuPh-OTiCl2，2-（3,4-Ph2Cp）-6-MePh-OTiCl2（記作Cat18～Cat20，結(jié)構(gòu)式見圖13）。Cat18～Cat20催化乙烯與1-己烯共聚合顯示出良好的催化活性。Li Hongchun等［19］發(fā)現(xiàn)，Cat18和Cat20還可用于乙烯與1-辛烯、1-十八碳烯共聚合，制備高相對(duì)分子質(zhì)量共聚物；Cat18/Al（iBu）3/Ph3CB（C6F5）4顯示出高活性并可制備高相對(duì)分子質(zhì)量共聚物，而Cat20/Al（iBu）3/Ph3CB（C6F5）4在相同條件下可得到具有高共聚單體摻入率的共聚物。

圖13 Cat18～ Cat20的結(jié)構(gòu)式Fig.13 Structural formula of Cat18，Cat19，and Cat20

呂春勝等［20］在Al（iBu）3，Ph3CB（C6F5）4存在下采用Cat5進(jìn)行了乙烯與1-己烯共聚合，所制備的共聚物具有無(wú)規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)，其相對(duì)分子質(zhì)量為0.87×106～6.73×106，共聚單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.8%～28.8%，熔融溫度為107.5～121.0 ℃。吉林大學(xué)［21-22］報(bào)道了一種含大空間位阻芳氧基側(cè)鏈的單茂鈦配合物（記作Cat21，結(jié)構(gòu)式見圖14）。以Cat21為主催化劑，烷基鋁氧烷或烷基鋁與有機(jī)硼助劑的混合物為助催化劑，可以用于乙烯與α-烯烴共聚合，活性超過(guò)1×106g/（mol·h）。

圖14 Cat21的結(jié)構(gòu)式Fig.14 Structural formula of Cat21

Bott等［15］將分子式分別為4-iPrPhMe4Cp-2,6-iPr2Ph-O-TiCl2，4-MePhMe4Cp-2,6-iPr2Ph-O-TiCl2，3,5-（CF3）2PhMe4Cp-2,6-iPr2Ph-O-TiCl2（記作Cat22～Cat24，結(jié)構(gòu)式見圖15）的配合物用MAO活化后，可用于1-己烯與乙烯共聚合，且可用于1-己烯低聚。

圖15 Cat22～Cat24的結(jié)構(gòu)式Fig.15 Structural formula of Cat22，Cat23，and Cat24

2.3 其他烯烴均聚合或共聚合

苯氧基單茂鈦催化劑還可用于聚丙烯、聚苯乙烯、環(huán)己烯、丁二烯、降冰片烯、檸檬烯、月桂烯、順二丁烯等烯烴的均聚或共聚合。

Nomura等［23-24］研究了芳基氧化物配體制備的CpTiCl2（OAr）/MAO催化體系在催化乙烯與1-己烯共聚合中的作用，Ar為2,6-二異丙基苯或2,6-二異丙基-4-叔丁基苯時(shí)均表現(xiàn)出高催化活性。

吉林大學(xué)［25-26］以Cat5～Cat8為主催化劑，烷基鋁/硼化合物為助催化劑催化乙烯與降冰片烯共聚合，所得乙烯與降冰片烯共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)5.5×105，并可控制共聚物中降冰片烯含量。還提供了α-烯烴齊聚的方法，采用Cat5催化短鏈α-烯烴聚合，所得齊聚物為無(wú)色透明油狀物，黏度大、黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低，可用作潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。

Lu Chunsheng等［27-28］采用Cat5/Al（iBu）3/Ph3CB（C6F5）4催化1-癸烯進(jìn)行低聚，研究了鋁鈦摩爾比與溫度對(duì)1-癸烯聚合的影響。所得產(chǎn)物為二聚體、三聚體、四聚體和五聚體組成的混合物。該低聚物具有高黏度指數(shù)（238）和低凝固點(diǎn)（≤-62 ℃），這是潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油所需的組分。呂春勝等還利用Cat5實(shí)現(xiàn)了乙烯與雙環(huán)戊二烯共聚合，制備的乙烯與二環(huán)戊二烯共聚物是無(wú)定形的，并且具有兩個(gè)或更多個(gè)熔融溫度。

3 配體對(duì)催化劑性能的影響

3.1 對(duì)聚合活性的影響

不同的配體對(duì)于同一種單體的聚合活性有差距，配體結(jié)構(gòu)微小的變化便會(huì)引起聚合活性的巨大變化。Nomura等［23］進(jìn)行苯乙烯均聚合時(shí)發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，Ar為2,6-iPr2-4-iBuPh時(shí)，活性是Ar為2,4,6-iBu3Ph時(shí)的49.6倍。

同一種配體對(duì)于不同單體的聚合性能有著巨大的差距。Dong Bo等［17］研究發(fā)現(xiàn)，Cat9對(duì)1-己烯均聚合沒(méi)有活性，但可以催化乙烯與1-己烯共聚合，認(rèn)為乙烯取代了與活性位點(diǎn)配位的助催化劑，從而為1-己烯配位提供了足夠的空間。

具有大位阻的配體在一定程度上會(huì)降低控制聚合的能力。當(dāng)Ti附近的配體較為緊密時(shí)，催化活性會(huì)降低，尤其影響體積較大的共聚單體，原因是體積較大的共聚單體沒(méi)有足夠的空間來(lái)配位以實(shí)現(xiàn)聚合。Asandei等［29］發(fā)現(xiàn)，用Cp取代Cl會(huì)降低CpClTi（OAr）2控制聚合的能力，從而導(dǎo)致鏈引發(fā)率非常低且分散性較廣，認(rèn)為是由于活性中心Ti附近的空間過(guò)于擁擠造成的。

3.2 對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的影響

配體對(duì)共聚物的組成和序列分布起重要作用。Zhang Yuetao等［11］研究表明，未甲基化的Cp較甲基化的Cp具有更好的聚合α-烯烴的能力，能在乙烯鏈段中插入更多連續(xù)單元的α-烯烴。中國(guó)石油天然氣股份有限公司［30-32］通過(guò)改變配體的種類可以控制丙烯聚合得到無(wú)規(guī)聚丙烯和全同立構(gòu)聚丙烯。

3.3 對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響

配體對(duì)配合物熱穩(wěn)定性的影響主要有以下兩個(gè)方面：一是橋連的配體穩(wěn)定性優(yōu)于非橋連的配體；二是大體積配體穩(wěn)定性優(yōu)于小體積配體。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

在烯烴聚合領(lǐng)域，茂金屬化合物具有其獨(dú)特之處。CGC已經(jīng)在烯烴聚合領(lǐng)域發(fā)揮了巨大作用，其活性和穩(wěn)定性均表現(xiàn)良好，國(guó)內(nèi)外對(duì)其研究也比較深入，是一種良好的烯烴聚合催化劑。非橋連型苯氧基單茂鈦催化劑因?yàn)镃p的斥電子作用會(huì)排斥苯氧基團(tuán)因而有較大的Ti—O—C鍵角，易于單體的配位插入，具有較高的活性，良好的熱穩(wěn)定性。茂金屬化合物配體上的取代基決定其催化性能（如聚合活性、聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、聚合物形態(tài)、共聚單體含量等）。一般來(lái)說(shuō)，大體積配體優(yōu)于小體積配體?，F(xiàn)階段，對(duì)苯氧基單茂鈦催化劑控制聚合物結(jié)構(gòu)的機(jī)理研究較少，獲得普遍適用的規(guī)律或者預(yù)測(cè)聚合物結(jié)構(gòu)則需要對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更深層次的研究以及更廣泛的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持，獲得這些數(shù)據(jù)仍然要靠大量的實(shí)驗(yàn)，隨著對(duì)實(shí)驗(yàn)機(jī)理認(rèn)識(shí)的日益深刻，終將得到普遍適用的規(guī)律。