方 偉，范曉東，黃 河，金政偉，袁 煒

（1.西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710129；2.國家能源集團寧夏煤業(yè)公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750011）

聚甲醛（POM）分為均聚甲醛和共聚甲醛［1］。均聚甲醛是甲醛單體經(jīng)氣相聚合，然后采用酸酐封端制備而成；共聚甲醛是由三聚甲醛和共聚單體二氧五環(huán)或環(huán)氧乙烷在陽離子催化劑作用下發(fā)生聚合，經(jīng)穩(wěn)定化處理制備而成［2］。POM分子主鏈為線性結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性能好，結(jié)晶度達70%以上［3］，因此，力學(xué)性能優(yōu)異，是一種常用的熱塑性工程塑料。POM是工程塑料中性能最接近金屬的品種之一，在很多領(lǐng)域可以替代鋼鐵、銅、鋅、鋁等金屬［1］。POM具有耐磨、耐蠕變、耐疲勞、耐油、耐化學(xué)藥品腐蝕、自潤滑、電性能和尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點［4］，廣泛應(yīng)用于汽車、電子及電器、農(nóng)業(yè)機械、水利、日用品等領(lǐng)域。正是由于POM分子鏈的高結(jié)晶性，導(dǎo)致其雖然強度和剛性優(yōu)異，但韌性不足，加工制備精密器件時容易開裂，從而限制了POM在高韌性制品和耐低溫制品領(lǐng)域的應(yīng)用。為此，國內(nèi)外眾多科研院所和生產(chǎn)企業(yè)開展了高性能POM增韌或功能化改性研究并取得了許多研究成果，改善塑料韌性最有效的方法是功能高分子改性，常見的用于POM改性的高分子材料主要為含有極性官能團或特殊基團的彈性體或聚合物［5］［如熱塑性聚氨酯（TPU）［6］、聚乳酸（PLA）［7］、丙烯酸酯彈性體（ACE）［8］、聚環(huán)氧乙烷（PEO）［9］、聚烯烴彈性體（POE）［10］和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物（ABS）等［11］］。本文綜述了國內(nèi)外POM增韌及功能化改性方面的研究進展，介紹了功能高分子的種類及其在POM改性中的應(yīng)用，為POM/功能彈性體復(fù)合材料的發(fā)展提出了建議。

1 POM的結(jié)構(gòu)

市場上常用的POM為共聚甲醛，由三聚甲醛和二氧五環(huán)在三氟化硼催化作用下制備而成［12］，反應(yīng)式見式（1）。其分子鏈為線性長鏈結(jié)構(gòu)，主鏈上無規(guī)分布著—C—O—和—C—C—O—結(jié)構(gòu)單元，端基為—C—C—OH。

2 用于POM改性的功能高分子

功能高分子是指分子鏈含有特殊官能團或本身具有特殊性能的聚合物（如導(dǎo)電高分子材料、醫(yī)用高分子材料、高吸水性樹脂、功能彈性體、高性能工程塑料等）。國內(nèi)外研究報道的適于改善POM韌性及耐低溫性的功能高分子包括TPU，PLA，ACE，PEO，POE等，在這些功能高分子中，目前研究最廣、技術(shù)最成熟，已經(jīng)在POM生產(chǎn)及改性企業(yè)商業(yè)化生產(chǎn)的主要是POM/TPU復(fù)合材料和POM/ACE復(fù)合材料。

3 POM/功能高分子復(fù)合材料的研究進展

3.1 TPU增韌改性POM

Gao Xiaoling等［13］以TPU為增韌劑，制備了POM/TPU共混物，當w（TPU）為40%時，POM/TPU共混物的簡支梁缺口沖擊強度為26 kJ/m2，加入質(zhì)量分數(shù)為5%的馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）（SEBS-g-MA）作為相容劑， POM/TPU共混物的沖擊強度達50 kJ/m2，呈現(xiàn)出明顯的“超韌”現(xiàn)象。這是由于SEBS-g-MA分子鏈中SEBS軟段與TPU分子有良好的相容性，馬來酸酐開環(huán)后的羧基與POM分子端羥基可以形成酯鍵，提高了POM與TPU的相容性。添加相容劑后，共混物中TPU橡膠粒子和POM基體結(jié)合更為緊密，共混物中POM晶相粒徑變小、晶粒數(shù)目增加［13］。

Liu Yuan等［14］采用TPU彈性體包覆三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑，制備了具有聚氨酯外殼結(jié)構(gòu)的包覆阻燃母粒，利用阻燃母粒制備了具有良好力學(xué)性能的阻燃POM。當TPU與三聚氰胺磷酸鹽質(zhì)量比為35∶65，POM中添加35%（w）阻燃母粒時，阻燃POM的極限氧指數(shù)達28%，簡支梁缺口沖擊強度達6.0 kJ/m2，具有良好的韌性。

Gao Xiaoling等［15］用TPU包覆CaCO3制備了POM/TPU/CaCO3三元復(fù)合材料，并研究了隨著TPU含量增加出現(xiàn)的脆性-韌性轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。這種轉(zhuǎn)變中，TPU的臨界含量不僅取決于CaCO3的含量，還與CaCO3的粒徑有關(guān)。三元復(fù)合材料的抗沖擊性能一方面與包覆粒子之間的臨界距離有關(guān)，另一方面受POM晶粒影響。

Tang Weihua等［21］以環(huán)氧化多官能團擴鏈劑苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物Joncryl ADR 4368為增容劑，研究了POM/TPU共混物，Joncryl ADR 4368的增容原理見圖1。研究表明，Joncryl ADR 4368具有良好的增容作用，添加0.5%（w）的Joncryl ADR 4368，可使POM/TPU共混物（質(zhì)量比為75∶25）的沖擊強度提高一倍，拉伸強度和彎曲強度也相應(yīng)提高；此外，Joncryl ADR 4368可以顯著降低TPU橡膠粒子尺寸，增強POM與TPU的界面相互作用［21］。

圖1 Joncryl ADR 4368的增容原理Fig.1 Mechanism of compatibilization of Joncryl ADR 4368

3.2 PLA 改性POM

Song Zijian等［22-23］采用熔融共混法制備了POM/PLA共混物，發(fā)現(xiàn)PLA的羧基與POM和亞甲基之間可以形成氫鍵，并解釋了共混物中兩種成分的混溶性；其他學(xué)者［24-26］研究了POM/PLA共混物的結(jié)晶性能，表明共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著組成的變化而發(fā)生相應(yīng)變化；Qiu Jishan［23］等研究了POM/PLA共混物的形態(tài)，當兩者質(zhì)量比為50∶50時，共混物的形態(tài)呈現(xiàn)連續(xù)的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

Boonlertsamut等［27-28］采用PLA與POM共混的方法制備了POM基生物復(fù)合材料，研究了不同組成的共混物性能上的變化。結(jié)果表明，當PLA含量為30 phr時，共混物有很好的力學(xué)性能。這是由于POM分子作為均相成核的位點促進了PLA分子的結(jié)晶。

3.3 ACE改性POM

Ren Xiancheng等［29］將自制的ACE、抗氧化劑和抗紫外光穩(wěn)定劑混合到POM基礎(chǔ)樹脂中，制備了抗紫外光老化的增韌改性POM，采用紫外光輻照的方法加速試樣老化，通過黏度法分析該改性材料、POM/TPU共混物、POM的相對分子質(zhì)量保留率，結(jié)果表明，改性試樣的相對分子質(zhì)量保留率明顯好于POM/TPU共混物與POM。這是由于ACE對POM的穩(wěn)定效果好于TPU，且該改性材料在制備過程中添加了UV穩(wěn)定劑。

Wu Guibo等［30］以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及具有紫外光吸收功能的2-羥基-4-（3-甲基丙烯酸氧基-2-羥基）二苯甲酮（BPMA）為單體制備了具有抗UV功能的三元丙烯酸酯彈性體，采用該彈性體對POM進行改性，制備了增韌改性POM，結(jié)果表明，含有BPMA的丙烯酸酯彈性體能夠顯著提高POM的抗UV性能和韌性。

Wang Xiaodong等［31］采用乙烯和甲基丙烯酸為單體，鈉離子或鋅離子為陽離子配體，制備了丙烯酸酯離聚物，用其對POM進行增韌改性；Zhou Daojun等［32］制備了具有抗UV性能的核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯彈性體［poly（MMA-BA-BPMA）］，采用該彈性體改性POM，既能夠改善POM的韌性，也可以提高POM的抗紫外光性能。

3.4 PEO改性POM

Liu Yongcheng等［33］進行了PEO增韌改性POM研究，首次報道了在POM/PEO共混物中PEO組分的分級結(jié)晶行為，研究發(fā)現(xiàn)，PEO對POM增韌作用顯著，當PEO含量為5%（w）時，POM/PEO的簡支梁缺口沖擊強度可達10 kJ/m2，POM/PEO共混物的PEO顆粒間距為0.351～0.323 μm，相應(yīng)顆粒數(shù)為0.887×109～3.240×109個/cm3。

Bai Shibing等［34］研究了POM/PEO共混物的結(jié)晶行為，采用Fox公式預(yù)測了不同PEO含量共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過掃描電子顯微鏡研究POM/PEO共混物的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)了互穿球晶的相態(tài)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有助于提高POM的韌性。因此，可以認為POM與PEO在單體單元和分子鏈結(jié)構(gòu)上具有相近的結(jié)構(gòu)，可以解釋POM與PEO具有熱力學(xué)相容性和共混物所形成的互穿球晶的相態(tài)。

3.5 POE改性POM

Yang Wenqing等［35］采用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝高密度聚乙烯（HDPE-g-GMA）作為反應(yīng)型相容劑，研究了POM，POE，HDPE-g-GMA三元共混體系的力學(xué)性能和熱性能。結(jié)果表明，共混物簡支梁缺口沖擊強度隨彈性體含量的增加呈拋物線趨勢，當POE含量為7.5%（w）時，沖擊強度最大，為10.81 kJ/m2。這是由于POE以微小的橡膠粒子形式均勻分散在POM基體中，粒子的數(shù)量及粒徑與POE的含量和相容劑的添加量相關(guān)。HDPE-g-GMA能夠起到相容劑的作用，一方面是由于其一端的環(huán)乙氧基可以與POM的端羥基發(fā)生反應(yīng)，另一方面其主鏈為聚乙烯長鏈，與POE彈性體具有很好的相容性（見圖2）。

圖2 HDPE-g-GMA對POM的反應(yīng)性增容Fig.2 Reactive compatibilization of HDPE-g-GMA to POM

3.6 ABS改性POM

Das等［39］制備了POM/ABS/黏土納米復(fù)合材料，當ABS含量為25%（w）時，共混物中ABS粒徑隨黏土含量的增加而逐漸降低，添加ABS能夠顯著改善復(fù)合材料的韌性。這是由于，一方面黏土有效提高了ABS在POM基體中的分散性，另一方面，黏土對POM起到了成核劑的作用，顯著提高了POM的結(jié)晶溫度、改善了晶相結(jié)構(gòu)，從而進一步提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

Wacharawichanant等［40］采用馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MA）作為相容劑，研究了POM/ABS共混物。結(jié)果表明，ABS含量為10%～30%（w）時，ABS以顆粒形態(tài)分散在POM中；含量大于30%（w）時，ABS逐漸形成連續(xù)相態(tài)；另外，隨著PP-g-MA含量的增加，ABS的粒徑逐漸降低，是由于PP-g-MA起到了相容劑的作用，其酸酐官能團既可以與POM的端羥基發(fā)生反應(yīng)，同時馬來酸酐與ABS有很好的相容性，因而提高了ABS與POM的相容性。

4 結(jié)語與展望

雖然近些年國內(nèi)外學(xué)者針對POM改性研究開展了大量的工作，但是采用功能高分子增效提高POM性能的研究主要集中在的TPU，ACE，PEO，POE及ABS等材料及相關(guān)相容劑方面。其中，TPU和ACE改性POM的應(yīng)用最為成熟，其主要原因是TPU和ACE分子含有能夠與POM分子反應(yīng)增容的功能基團，能夠與POM分子端基通過化學(xué)鍵結(jié)合，從而提高了POM的韌性、耐低溫性等。在POM功能化改性的研究工作中，可以廣泛選取其他性能優(yōu)異的工程塑料或特殊結(jié)構(gòu)的功能高分子來拓寬研究思路，如具有特殊結(jié)構(gòu)的聚酯彈性體對POM進行協(xié)同改性；另外也可采用聚丙烯等合成樹脂改性中的動態(tài)硫化技術(shù)，以POM作為基體，選擇合適的橡膠相和交聯(lián)劑制備基于POM的熱塑性動態(tài)硫化彈性體。