杜建強(qiáng)，蔣 潔

（北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司，北京 102500）

聚丙烯（PP）是一種半結(jié)晶性聚合物。均聚PP抗沖擊性能差、脆性大，因此，許多商業(yè)PP是加入1%～4%（w）乙烯的無規(guī)共聚物或更高乙烯含量的抗沖共聚物。與均聚PP相比，無規(guī)共聚PP具有更好的透明性和抗沖擊性能，但抗沖擊性能不及抗沖共聚PP；抗沖共聚PP由于引入一定量的橡膠相組分，可極大提高PP的抗沖擊性能，但光線會(huì)在連續(xù)相和橡膠相的界面處發(fā)生散射和折射，造成抗沖共聚PP的透明性降低［1］。因此，透明抗沖共聚PP具有鮮明的性能特點(diǎn)，可滿足冷凍食品透明包裝的市場需求。透明抗沖共聚PP的生產(chǎn)主要有兩種方法：一種是直接聚合；另一種是將無規(guī)共聚PP與透明彈性體共混，在保證無規(guī)共聚PP透明性的基礎(chǔ)上提高其沖擊強(qiáng)度。前一種方法更具經(jīng)濟(jì)性和規(guī)?；?，國內(nèi)外石化企業(yè)所進(jìn)行的透明抗沖共聚PP的研究及生產(chǎn)大多采用此種方法。本工作對(duì)采用直接聚合法得到的透明抗沖共聚PP K6915T（記作試樣1）、進(jìn)口透明抗沖共聚PP（記作試樣W）、普通無規(guī)共聚透明PP K4925（記作試樣2）、抗沖共聚PP K7726H（記作試樣3）的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行對(duì)比分析，以深入了解透明抗沖共聚PP的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

試樣1，試樣2，試樣3：中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；試樣W，進(jìn)口。

1.2 試樣制備

注塑試樣時(shí)，料筒溫度為190～200 ℃，模具溫度為40～50 ℃，注射壓力為2.5～5.0 MPa，成型周期為60 s。

1.3 主要儀器與測試

熔體流動(dòng)速率（MFR）采用美國TO公司的MP600型熔體流動(dòng)速率測定儀按GB/T 3682—2018測試，溫度230 ℃，負(fù)荷2.16 kg。拉伸性能采用美國Instron公司的5566型材料試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1040.2—2006測試?？箾_擊性能采用德國Zwick公司的5.5P型沖擊試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1043.1—2008測試。負(fù)荷變形溫度采用意大利Ceast公司的6921型熱變形維卡測試儀按GB/T 1634.2—2019測試。霧度采用日本電色工業(yè)株式會(huì)社的NDH2000型霧度儀按GB/T 2410—2008測試。

乙烯含量采用日本島津制作所的IR-435型紅外光譜儀按GB/T 6040—2019測試，將粒料在160℃熱壓機(jī)上熱壓成厚度為200～400 μm的薄膜，室溫條件下自然冷卻后測試。

橡膠相含量：將試樣溶解在98%（w）的正癸烷中，在帶回流裝置的燒瓶中于145 ℃進(jìn)行抽提，使試樣中的橡膠相充分溶解，冷卻至室溫，橡膠相溶于正癸烷中，其余結(jié)晶出來，過濾，將PP塑料相分離出來。然后在濾液中加入丙酮，使濾液中的橡膠相析出，過濾，干燥，稱重，計(jì)算橡膠相含量。

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用美國Waters公司的WATER GPCV2K型凝膠色譜儀按Q/SZSY.07.20—2008測試。溶劑為鄰二氯苯，試樣溶解及過濾溫度為150 ℃。

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用德國Netzsch公司的201F1型差示掃描量熱儀按ASTM D 3418—2003測試。將約5 mg試樣，在N2保護(hù)下，以10 ℃/min升至200 ℃，恒溫5 min，消除熱歷史，然后以10 ℃/min降溫，得到試樣的結(jié)晶溫度；再以10℃/min升至200 ℃得到試樣的熔融峰、熔融溫度和熔融焓，過冷度為熔融溫度和結(jié)晶溫度的差值。

相態(tài)結(jié)構(gòu)采用日本日立公司的S2150型掃描電子顯微鏡按Q/SZSY.07.16—2008測試。將粒料在220 ℃條件下模壓成1 mm薄片置于液氮中冷凍，脆斷，用正庚烷刻蝕薄片斷面，噴金后觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本物性

從表1可以看出：試樣1與試樣W的基本物性相當(dāng)。試樣1與試樣W的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度介于試樣2與試樣3之間，較試樣2有明顯提高；拉伸屈服應(yīng)力與試樣3相當(dāng)，彎曲模量與試樣2基本相當(dāng)，較試樣3低；試樣1與試樣W的透明性與試樣2相當(dāng)，試樣1與試樣W在保持透明性的同時(shí)，提高了其抗沖擊性能，在結(jié)構(gòu)和性能上具有突出的特點(diǎn)。

表1 試樣的宏觀性能Tab.1 Macro properties of samples

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

2.2.1 乙烯含量與橡膠相含量

由于共聚物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，橡膠相分散在PP基體中，起到了吸收內(nèi)外應(yīng)力的作用，使PP的抗沖擊性能有了較大提高［2］。對(duì)于共聚PP來說，要提高沖擊強(qiáng)度，需控制聚合過程中生成較多的橡膠。從表2可以看出：試樣1與試樣W的乙烯含量較試樣2高，投入較多的乙烯后生成了更多的橡膠相，從而在試樣2的基礎(chǔ)上提高了抗沖擊性能；4個(gè)試樣的橡膠相含量由低到高依次為試樣2、試樣1、試樣W、試樣3，這解釋了沖擊強(qiáng)度由小到大依次為試樣2、試樣1、試樣W、試樣3的原因。試樣1與試樣W的橡膠相含量雖然較試樣2高得多，但抗沖擊性能的提升幅度有限，這是因?yàn)闉榱吮ＷC產(chǎn)品的透明性，其橡膠相粒徑較小，不利于大幅提高抗沖擊性能，有別于普通的抗沖共聚PP。

表2 試樣的乙烯含量及橡膠相含量Tab.2 Ethylene and rubber contents in samples

從圖1可以看出：抗沖共聚PP（試樣3）的亞甲基吸收峰主要在721 cm-1處，732 cm-1處吸收峰很弱；普通無規(guī)共聚透明PP（試樣2）由于乙烯的無規(guī)分布，使亞甲基的吸收峰遷移到了732 cm-1處。試樣1與試樣W在720，730 cm-1處都有明顯的吸收峰。不同的是，試樣1與試樣W在730 cm-1處的吸收峰強(qiáng)于720 cm-1處的，其兼具嵌段共聚PP和無規(guī)共聚PP的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此，試樣1與試樣W有著良好的透明性，同時(shí)又具有一定的抗沖擊性能。

圖1 試樣的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of samples

2.2.2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

PP的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布是表征鏈結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)PP的聚集態(tài)和結(jié)晶相的形成有重要影響，進(jìn)而影響PP的力學(xué)性能和加工性能。試樣2為普通無規(guī)共聚透明PP，橡膠相含量較少，其重均分子量略高于塑料相。為了進(jìn)一步分析透明抗沖共聚PP與普通抗沖共聚PP的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)分離出的橡膠相、塑料相進(jìn)行了相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測試。從表3可以看出：試樣1的橡膠相（記作試樣1-R）及試樣W橡膠相（記作試樣W-R）的相對(duì)分子質(zhì)量分布均小于試樣3的橡膠相（記作試樣3-R），尤其是試樣1-R的重均分子量為19.6×104，試樣W-R的重均分子量為16.5×104，遠(yuǎn)小于試樣3-R的43.8×104，并低于其塑料相的重均分子量，說明透明抗沖共聚PP橡膠相的重均分子量較小，相對(duì)分子質(zhì)量低，可促進(jìn)橡膠相的分散水平，使橡膠相粒徑小于0.4 μm，不影響透光率。試樣1-R的重均分子量較試樣W-R的大，而試樣1的透明性和韌性均不如試樣W，說明并不是橡膠相重均分子量越大，抗沖擊性能越好，當(dāng)橡膠相重均分子量較小時(shí)，只要控制好橡膠相粒徑和分布，同樣可以得到抗沖擊性能較好的產(chǎn)品，同時(shí)還不會(huì)影響產(chǎn)品的透明性。

表3 試樣橡膠相的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.3 Comparison of molecular mass and its distribution of rubber phase in samples

從表4看出：試樣1的塑料相（記作試樣1-P）與試樣W塑料相（記作試樣W-P）的重均分子量較試樣3塑料相（記作試樣3-P）的大，試樣2與試樣W的流動(dòng)性低于試樣3，MFR低，表明塑料相的相對(duì)分子質(zhì)量大。

表4 試樣塑料相的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.4 Comparison of molecular mass and its distribution of rubber phase in samples

2.2.3 結(jié)晶熱力學(xué)

不同結(jié)構(gòu)的大分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入晶相所需的活化能不同，分子結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶性能的影響很大。鏈結(jié)構(gòu)越簡單，對(duì)稱性越高，取代基空間位阻越小，規(guī)整度越好，則結(jié)晶速率越快，結(jié)晶度越高。普通均聚PP的熔融溫度通常在165 ℃，而無規(guī)共聚PP由于共聚單體的引入，且隨著共聚單體含量的增加，熔融溫度明顯降低。從表5可以看出：試樣1的熔融溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓、熔融焓更接近試樣2。試樣W的熔融溫度、結(jié)晶溫度介于試樣2和試樣3之間，熔融焓和結(jié)晶焓均低于試樣2和試樣3，表明試樣W的結(jié)晶性能介于普通無規(guī)共聚透明PP和抗沖共聚PP之間，因此，宏觀的基本物性集合了普通無規(guī)共聚PP的透明性和抗沖共聚PP的抗沖擊性能這兩種優(yōu)點(diǎn)。由于試樣1和試樣W的生產(chǎn)工藝和控制參數(shù)不同，導(dǎo)致兩者雖然宏觀的物性基本相當(dāng)，但是結(jié)晶性能方面還是有所區(qū)別。

表5 試樣的DSC數(shù)據(jù)Ta b.5 DSC data of samples

2.2.4 相態(tài)結(jié)構(gòu)

從圖2可以看出：雖然試樣W中的橡膠粒子不是很明顯，但是斷面的不平整程度已明顯較試樣2大，因此，試樣W的沖擊強(qiáng)度較試樣2高；試樣1斷面的橡膠相粒子已較為明顯，因此其沖擊強(qiáng)度較試樣2也有提升。根據(jù)文獻(xiàn)［3］報(bào)道，PP中橡膠粒子粒徑在0.1～4.0 μm時(shí)，對(duì)材料的抗沖擊性能有改善作用，而要保證抗沖共聚PP的透明性，其橡膠粒子的粒徑要小于0.4 μm（即小于可見光波長），試樣1、試樣2、試樣W的橡膠相粒徑都小于0.4 μm，因此三者的透明性都較好。對(duì)比試樣1和試樣3可以發(fā)現(xiàn)，試樣3中橡膠相粒子明顯較大，大的為1.0～2.0 μm，已經(jīng)影響到光的折射，因此試樣3的透明性很差。

圖2 試樣的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of samples

3 結(jié)論

a）試樣1與試樣W的乙烯含量介于普通無規(guī)共聚透明PP和抗沖共聚PP之間，橡膠相含量較普通無規(guī)共聚透明PP大得多，橡膠相的重均分子量大，對(duì)提高沖擊強(qiáng)度有利。

b）從相態(tài)結(jié)構(gòu)上看，試樣1與試樣W的橡膠相粒子粒徑均小于0.4 μm，明顯小于普通抗沖共聚PP，分散均一，不影響產(chǎn)品的透明性。

c）試樣1與試樣W的基本物性相當(dāng)，兼具普通無規(guī)共聚透明PP的透明性和抗沖共聚PP的抗沖擊性能，具有良好的市場前景。