霍金蘭，張靜宇

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 靖邊 718500）

陜西延長中煤榆林能源化工有限公司線型低密度聚乙烯（LLDPE）裝置采用美國Univation公司的Unipol氣相流化床工藝，裝置生產(chǎn)能力為300 kt/a，操作時(shí)數(shù)為8 000 h/a，可生產(chǎn)密度為0.915～0.965 g/cm3的聚乙烯。自開車以來，LLDPE裝置反應(yīng)器在正常運(yùn)行過程中已因?yàn)殪o電問題停工多次。本工作通過研究反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生靜電原因，并提出應(yīng)對措施，以達(dá)到控制和消除靜電的目的，保障裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

1 靜電產(chǎn)生機(jī)理

流化是指固體顆粒被向上的流化氣體或液體帶動(dòng)轉(zhuǎn)變成類似液體狀態(tài)的現(xiàn)象。氣相流化床固體顆粒通過分布板下部產(chǎn)生的氣泡移動(dòng)，混合。良好的固體混合使催化劑分布均勻，撤熱效率高，不易結(jié)片、結(jié)塊。流化床氣泡流動(dòng)方式導(dǎo)致兩種固體循環(huán)方式。床層下部，形成一個(gè)小循環(huán)；床層中上部，形成一個(gè)大循環(huán)。兩個(gè)循環(huán)的交匯點(diǎn)稱為“死區(qū)”。在“死區(qū)”里，固體顆粒運(yùn)動(dòng)緩慢，散熱效果差。提高床層流化氣速，可以擴(kuò)大大循環(huán)范圍，縮小小循環(huán)范圍，但“死區(qū)”仍然存在。

聚乙烯是一種絕緣體，這意味著它不導(dǎo)電但能提供電荷。在流化床中有兩種接觸方式，一種是顆粒與顆粒的接觸，另一種是顆粒與器壁的接觸。顆粒與顆粒之間產(chǎn)生的電荷較小，可通過床層分散，無法形成有效的電場，通常不會(huì)帶來問題；但有時(shí)因系統(tǒng)內(nèi)靜電增強(qiáng)或靜電分散延緩，導(dǎo)致床層內(nèi)靜電增加。顆粒與器壁之間的接觸會(huì)產(chǎn)生單極電荷，只有產(chǎn)生的正負(fù)電荷存在相等的化學(xué)電勢時(shí)，靜電平衡才可保持正常。當(dāng)靜電平衡被破壞，靜電逐漸積累，電場強(qiáng)度不斷增大，對催化劑顆粒、聚乙烯顆粒電場力不斷增大，同時(shí)維持聚乙烯流化態(tài)的拉力逐漸減小，特別是在“死區(qū)”達(dá)到最小，聚乙烯逐漸被吸附到器壁上，造成結(jié)片、結(jié)塊現(xiàn)象［1］。反應(yīng)器內(nèi)結(jié)片、結(jié)塊典型位置見圖1。

圖1 反應(yīng)器內(nèi)結(jié)片、結(jié)塊典型位置Fig.1 Typical position of caking in reactor

2 反應(yīng)器產(chǎn)生靜電的原因

2.1 原料中雜質(zhì)含量超標(biāo)

原料中常見的雜質(zhì)主要有水、氧氣、醇類。其中，水顯負(fù)電，氧氣、醇類顯正電。目前，多認(rèn)為三乙基鋁與水、氧氣、醇類雜質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物為高靜電引發(fā)劑。水與三乙基鋁產(chǎn)生Al（OH）3，此產(chǎn)物表現(xiàn)為負(fù)靜電；氧氣與三乙基鋁產(chǎn)生Al2O3，此產(chǎn)物表現(xiàn)為正靜電。當(dāng)原料中雜質(zhì)大量增加時(shí)，雜質(zhì)與三乙基鋁相應(yīng)產(chǎn)物量也將極大增加，從而造成靜電升高，甚至無法控制。

開車期間，裝置內(nèi)部乙烯單元在線分析儀表測出氧含量逐漸增加，裝置正常運(yùn)行期間，乙烯單元氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.20×10-6～0.40×10-6。而界區(qū)切罐后，從圖2可以看出：氧氣體積分?jǐn)?shù)由0.34×10-6升至1.58×10-6，氧含量增加明顯。反應(yīng)器通入乙烯后，靜電由正常值（-1 V）升至1 000 V以上，說明原料中雜質(zhì)是造成靜電升高的原因。

圖2 乙烯單元氧氣含量與靜電關(guān)系曲線Fig.2 Oxygen content in ethylene unit as a function of static electricity

2.2 精制床層再生頻率不合理

精制系統(tǒng)是脫除雜質(zhì)的保障，精制床層脫除雜質(zhì)的原理分為物理吸附和化學(xué)反應(yīng)兩種。床層再生是指床層使用一段時(shí)間后，床層內(nèi)部分子篩已達(dá)到飽和狀態(tài)，需要進(jìn)行相應(yīng)的操作對其進(jìn)行逆向反應(yīng)，使其重新恢復(fù)脫除雜質(zhì)的能力。床層再生有固定設(shè)定時(shí)間，需按時(shí)再生。如界區(qū)雜質(zhì)含量超出設(shè)定值，床層再生頻率需進(jìn)行相應(yīng)調(diào)節(jié)，使其達(dá)到脫除雜質(zhì)效果。當(dāng)床層內(nèi)分子篩達(dá)到飽和未進(jìn)行正常再生時(shí)，雜質(zhì)將被帶入反應(yīng)器，從而產(chǎn)生靜電。

2.3 種子床儲(chǔ)存或輸送方式不合理

種子床是指開車之前需將反應(yīng)器水、氧氣置換合格后添加到反應(yīng)器內(nèi)的合格的聚乙烯粉料，目的是使循環(huán)氣在反應(yīng)器內(nèi)流化均勻。種子床儲(chǔ)存在種子床緩沖罐內(nèi)，為下一次開車做準(zhǔn)備。在裝置正常運(yùn)行期間，種子床需要自循環(huán)防止粉料黏結(jié)，且使用氮?dú)馕⒄龎罕４?。從?看出：靜電的產(chǎn)生與裝置開車時(shí)反應(yīng)器是否打開重新輸送種子床存在很大關(guān)系。原因可能為：（1）種子床儲(chǔ)存過程中進(jìn)入氧氣、水等雜質(zhì)，造成反應(yīng)器內(nèi)靜電持續(xù)偏高。（2）種子床在輸送過程中與管道摩擦產(chǎn)生靜電。（3）作為種子床的粉料，在由脫氣倉輸送至種子床緩沖罐之前，若不對粉料中殘留的催化劑、三乙基鋁等進(jìn)行充分水解，在開車過程中會(huì)引起大量靜電。

表1 種子床與靜電之間的關(guān)系統(tǒng)計(jì)表Tab.1 Statistical table of relationship between seed bed and static electricity

2.4 催化劑活性降低，細(xì)粉含量增加

催化劑活性突然降低，聚合反應(yīng)速率變慢，此工況下，易產(chǎn)生較多細(xì)粉。細(xì)粉在摩擦過程中會(huì)產(chǎn)生靜電，若反應(yīng)器壁帶與其相異的靜電，粉料將被吸附到反應(yīng)器壁上，催化劑注入后，若撤熱不均勻，結(jié)片逐漸增大，脫落到分布板上，當(dāng)下料系統(tǒng)無法將其抽出時(shí)，將會(huì)造成分布板堵塞而停車［2］。

2.5 裝置進(jìn)退冷凝產(chǎn)生靜電

裝置進(jìn)冷凝是指裝置大量增加異戊烷的進(jìn)料量且提高催化劑進(jìn)料量，使其快速穿過淤漿態(tài)，防止分布板堵塞與塊料生成，最終實(shí)現(xiàn)提高反應(yīng)器負(fù)荷的重要操作。從圖3可以看出：異戊烷進(jìn)料量由15 kg/h升至300 kg/h時(shí)，靜電由1 V升至500 V。這是由于裝置進(jìn)冷凝時(shí)異戊烷進(jìn)料不合理控制導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)靜電平衡被打破，造成靜電升高。

圖3 裝置進(jìn)冷凝時(shí)異戊烷進(jìn)料量與靜電的關(guān)系曲線Fig.3 Isopentane feed as a function of static during condensation

2.6 流化氣速

流化氣速較高時(shí)，聚乙烯顆粒與顆粒間摩擦、顆粒與器壁間摩擦的頻率與速度均增加，由于摩擦產(chǎn)生的靜電較多，無法正常從反應(yīng)器內(nèi)分散出去，造成靜電升高。

3 靜電控制措施及應(yīng)急處理

3.1 原料中雜質(zhì)含量的控制

雜質(zhì)含量增加是造成靜電突增的主要原因。將精制床層前后所測雜質(zhì)含量做出報(bào)警框，當(dāng)雜質(zhì)含量超出正常范圍時(shí)，立刻聯(lián)系上游系統(tǒng)進(jìn)行切罐操作，保證原料的純度。根據(jù)界區(qū)雜質(zhì)含量以及反應(yīng)負(fù)荷，計(jì)算出各精制床層的最優(yōu)再生頻率，嚴(yán)格按照再生頻率進(jìn)行再生，保證精制床層隨時(shí)處于最優(yōu)工作狀態(tài)。

3.2 投用抗靜電系統(tǒng)

抗靜電系統(tǒng)即中和靜電系統(tǒng)，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生靜電后，可根據(jù)靜電帶電性質(zhì)，加入相應(yīng)的抗靜電劑。中和正靜電的試劑為蒸餾水，中和負(fù)靜電的試劑為無水甲醇?？轨o電劑也是產(chǎn)生靜電的引發(fā)劑，如加入過多，將導(dǎo)致反應(yīng)器產(chǎn)生相反的靜電且持續(xù)時(shí)間較長，造成危險(xiǎn)。加入抗靜電劑時(shí)應(yīng)遵循緩慢加、間歇加的原則。當(dāng)反應(yīng)器靜電超過+500 V時(shí)，考慮加抗靜電劑。

3.3 優(yōu)化種子床儲(chǔ)存和輸送方式

由于種子床在儲(chǔ)罐中儲(chǔ)存時(shí)間過長，竄入的水與氧氣長時(shí)間吸附在粉料上不易置換干凈，增加了開車時(shí)間，降低置換效果。另一方面，種子床如長期存于儲(chǔ)罐中，需要定期進(jìn)行自循環(huán)，自循環(huán)過程中，粉料與管道之間摩擦過多，細(xì)粉含量增加，增加靜電產(chǎn)生因素。所以，在正常生產(chǎn)期間，種子床可不必過早輸送到儲(chǔ)罐內(nèi)，而是在特殊情況需要輸送種子床時(shí)再儲(chǔ)存，盡量將種子床的儲(chǔ)存時(shí)間降至最短。其次，種子床的粉料需經(jīng)完全水解后存放到種子床儲(chǔ)罐內(nèi)。如水解不徹底，三乙基鋁遇到空氣氧化會(huì)產(chǎn)生靜電劑，開車后就會(huì)產(chǎn)生大量靜電，對生產(chǎn)帶來很大影響。種子床由儲(chǔ)罐向反應(yīng)器輸送過程中要保持種子床輸送速度，不宜過快，防止粉料與管線摩擦過大，產(chǎn)生靜電。最后，反應(yīng)器裝入種子床后要進(jìn)行低壓流動(dòng)置換及滴定鈍化，即加入三乙基鋁與反應(yīng)器內(nèi)雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，最終消除種子床雜質(zhì)［3］。

3.4 催化劑活性的控制

催化劑活性降低，細(xì)粉含量增多，從而導(dǎo)致靜電升高。影響催化劑活性的原因有很多，包括：三正己基鋁、一氯二乙基鋁對催化劑還原的影響，三乙基鋁對催化劑活性的影響，原料雜質(zhì)含量對催化劑活性的影響，催化劑進(jìn)料罐溫度對催化劑活性的影響等。催化劑活性保持在正常范圍（22 000～35 000 kg/kg）的控制方法：（1）保證三正己基鋁、一氯二乙基鋁加入量的準(zhǔn)確性，不可加入過多，否則催化劑活性將極大降低；（2）保證三乙基鋁加入量充足；（3）保證催化劑被還原率；（4）保證原料雜質(zhì)含量合格；（5）催化劑緩沖罐溫度保持在35～45 ℃，保證母體催化劑不失活。

3.5 反應(yīng)器進(jìn)入冷凝態(tài)后減少在露點(diǎn)附近操作時(shí)間

若循環(huán)器冷卻器出口溫度（即底溫）與露點(diǎn)溫差為-3～3 ℃時(shí)，反應(yīng)器分布板處于淤漿態(tài)，較易產(chǎn)生靜電，造成分布板堵塞，應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)的參數(shù)調(diào)整，將此溫差調(diào)整到小于-5 ℃，保證反應(yīng)器處于安全的冷凝態(tài)。

3.6 控制流化氣速，減少大幅操作

流化氣速大幅變化、反應(yīng)器乙烯進(jìn)料中斷、催化劑進(jìn)料中斷、三乙基鋁進(jìn)料中斷均會(huì)造成反應(yīng)大幅波動(dòng)，破壞反應(yīng)器內(nèi)靜電平衡，造成靜電突增甚至無法控制而停車。在日常調(diào)整時(shí)應(yīng)按操作規(guī)程緩慢操作，保證裝置平穩(wěn)。

3.7 反應(yīng)器產(chǎn)生靜電后應(yīng)急處理措施

（1）迅速降低直至停止催化劑注入；（2）在原來烷基鋁注入量的基礎(chǔ)上增加2 kg/h，維持至少20 min；（3）關(guān)注各精制床運(yùn)行狀況。若精制床已失效，立即切換備用床，沒有備用床而原料雜質(zhì)含量超標(biāo)的，立即注入CO終止反應(yīng)；（4）密切注意靜電波動(dòng)是否有擴(kuò)大趨勢，反應(yīng)器壁溫是否開始升高或超過反應(yīng)溫度；（5）當(dāng)靜電波動(dòng)超過±500 V時(shí)，考慮投用靜電消除系統(tǒng)。小心加入抗靜電劑，加入量由小到大，同時(shí)給反應(yīng)器一定的放空量，放空反應(yīng)器內(nèi)雜質(zhì)，以利于靜電的消除；（6）當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)靜電高于±1 000 V且靜電持續(xù)不下，應(yīng)立即停止催化劑注入；（7）當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)靜電高于±2 000 V時(shí)，應(yīng)立即注入CO終止反應(yīng)；（8）當(dāng)反應(yīng)器壁溫、分布板溫度、結(jié)塊探測儀開始發(fā)生突變時(shí)，應(yīng)立即注入CO終止反應(yīng)。

4 結(jié)論

a）產(chǎn)生靜電的原因主要有：原料中雜質(zhì)含量超標(biāo)，床層再生頻率不合理，種子床儲(chǔ)存或輸送方式不合理，催化劑活性降低，細(xì)粉含量增加，裝置進(jìn)退冷凝產(chǎn)生靜電，流化氣速波動(dòng)大。

b）靜電控制方法主要為：使原料雜質(zhì)含量在正常范圍之內(nèi)，優(yōu)化床層再生頻率，優(yōu)化種子床儲(chǔ)存和輸送方式，控制催化劑活性，減少細(xì)粉生成，嚴(yán)格控制反應(yīng)器進(jìn)退冷凝操作，控制反應(yīng)器流化氣速，減少大幅操作。

c）根據(jù)靜電波動(dòng)范圍，采取相應(yīng)措施，安全平穩(wěn)地將反應(yīng)器靜電處理好，使損失降至最低。