徐 鑫，邱志惠，，張 琦，徐金燕

(1. 桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541006； 2. 廣西師范大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004)

0 引 言

氧化亞銅(Cu2O)晶體是一種非化學(xué)計(jì)量缺陷的p型半導(dǎo)體(直接帶隙約為2.17 eV)[1]，無毒且穩(wěn)定性好，光電轉(zhuǎn)化的理論效率較高，在氣體傳感器[2]、太陽能轉(zhuǎn)換[3]、鋰離子電池電極[4]以及抗菌活性[5]等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，也是大型水面艦艇防護(hù)涂層的重要原料，并且其對可見光具有較好的吸收效果，是很好的光催化材料[6]，自從1998年Ikeda[7]等人首先通過Cu2O作為光催化劑，在陽光下將水分解為氫氣和氧氣后，關(guān)于Cu2O光催化的研究就一直備受關(guān)注，氧化亞銅晶格結(jié)構(gòu)中Cu的3d和O的2p軌道雜化類型，以及Cu2+的缺陷，使得空穴導(dǎo)通性大大提高，從而光催化性能較好[8]。

氧化亞銅作為光催化劑具有價(jià)格低廉，制備簡單，無毒等優(yōu)點(diǎn)，符合現(xiàn)行的綠色能源理念，前人的文獻(xiàn)研究探討了不同形貌氧化亞銅的光催化性能，Huang[9]等通過制備從立方體到菱形十二面體的不同晶體形貌的Cu2O, 研究了晶體形貌對催化能力的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：菱形十二面體對甲基橙的脫色率達(dá)到97%以上, 立方體型則只有15%左右。這說明了晶體形貌對晶體的性能及應(yīng)用產(chǎn)生重要的影響。顆粒尺寸小吸附表面積大的Cu2O晶體具有更好的催化活性和感測能力[10]，而密度低、高指數(shù)晶面多的Cu2O晶體具有良好的導(dǎo)電性和滲透性，可更好地進(jìn)行電荷和質(zhì)量(氣體)傳輸，進(jìn)一步提高催化和傳感的性能[11-12]。為了獲得大表面積、密度低、晶粒尺寸小的、性能優(yōu)異的Cu2O晶體材料，前人開展了大量的研究，在不同的實(shí)驗(yàn)條件下將八面體Cu2O納米晶體成功轉(zhuǎn)變?yōu)榘嗣骟wCu2O納米籠和角刻蝕的Cu2O八面體[13]，在氧化條件下將多面體Cu2O納米粒子刻蝕為具有單晶壁的Cu2O納米框架和納米籠[14]，也有文獻(xiàn)[15]通過制備立方體和球狀Cu2O分別進(jìn)行光催化降解，結(jié)果表明球狀晶體因具有更大的出露面積而具有更好的催化性能；Chen[16]等使用酸蝕法制備核/殼結(jié)構(gòu)的Cu2O/Au，采用甲基橙模擬廢水進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明核/殼結(jié)構(gòu)的Cu2O/ Au的光催化效率是Cu2O的十倍以上。

本文致力于通過無模板的高效一步法構(gòu)建具有更大吸附表面積的Cu2O，使用更加簡便高效的方法獲得高活性位點(diǎn)較多的晶體。

前人在合成不同形貌Cu2O晶體時(shí)分別使用了NaBH4、DMF等不同的還原劑，但這些還原劑對人體健康存在一定的危險(xiǎn)性，并因其污染物難以處理而被劃為非環(huán)保類物質(zhì)，與日益嚴(yán)格的環(huán)保要求相悖。而谷氨酸是生物機(jī)體內(nèi)氮代謝的基本氨基酸之一，是蛋白質(zhì)的主要構(gòu)成成分，因含有酸性側(cè)鏈，不僅具有酸的特性，還具有一定的還原性，在醫(yī)藥、日化和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的用途[19]。山梨醇有清涼的甜味，常用于食品工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)，能參與酐化、酯化、醚化、氧化、還原和異構(gòu)化等反應(yīng)，并能與多種金屬形成絡(luò)合物[20]?？梢?，谷氨酸和山梨醇都具有一定的還原性，是安全和環(huán)境友好的材料。因此，本次研究嘗試以谷氨酸和山梨醇作為還原劑，在水熱條件下，通過改變和調(diào)整反應(yīng)的條件，獲得了不同程度的骸晶，并進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，探討不同形貌的Cu2O晶體對光催化降解的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用的主要原材料包括：醋酸銅Cu-(CH3COO)2·H2O、氫氧化鈉NaOH、谷氨酸和山梨醇，所有材料的純度均為化學(xué)純度。實(shí)驗(yàn)過程中使用蒸餾水來配置溶液和清洗玻璃器皿，用無水乙醇清洗實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物。

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備主要包括：以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的小型高壓釜、電熱恒溫干燥烘箱(控溫精度為±1 ℃)、磁力攪拌器，離心機(jī)以及電子天平等。

1.2 晶體的制備

實(shí)驗(yàn)在電熱恒溫干燥烘箱中進(jìn)行，通過改變還原劑，控制晶體生長的溫度，獲得了形態(tài)不同的Cu2O晶體。典型的實(shí)驗(yàn)過程如下：取20mmol NaOH加適量蒸餾水配制成溶液，靜置冷卻至室溫后加入1 mmol Cu(CH3COO)2·H2O，攪拌至完全溶解，然后加入谷氨酸和山梨醇的混合物，攪拌使其均勻混合，靜置片刻后將溶液轉(zhuǎn)移至23ml的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將聚四氟乙烯內(nèi)膽裝入高壓釜中并密封，放入控溫箱中，在設(shè)定的溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間后取出，自然冷卻至室溫。將聚四氟乙烯內(nèi)膽中的產(chǎn)物過濾，反復(fù)沖洗至溶液呈中性，在60 ℃下將固體粉末烘干后保存?zhèn)溆?。不同?shí)驗(yàn)的具體參數(shù)見表1。

表1 Cu2O晶體的制備條件

1.3 晶體產(chǎn)物的表征

樣品的物相分析在廣西師范大學(xué)省部共建藥用資源化學(xué)與藥物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。測試儀器為日本Hitachi公司生產(chǎn)的D8-ADVANCEX型X-射線粉晶衍射儀，Cu靶，鎳濾波片，電壓40 kV，電流40 mA，θ/2θ掃描方式；紫外測試儀器為美國Agilent Technology公司生產(chǎn)的Cary 100紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis)；在桂林理工大學(xué)有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，使用日本高新技術(shù)公司生產(chǎn)的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物的形貌進(jìn)行觀察。

1.4 產(chǎn)物的物相特征

圖1 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的XRD圖Fig 1 XRD patterns of the prepared products

1.5 產(chǎn)物的形貌分析

實(shí)驗(yàn)共獲得5種不同的晶體形貌，包括Cu的枝狀晶體和Cu2O晶體的4種形貌，分別為八面體單形、晶面和棱有三角形凹坑的八面體菱形十二面體聚形、晶面有空洞的八面體立方體聚形骸晶，以及晶面和晶棱大面積殘缺的八面體菱形十二面體聚形骸晶。

他再次發(fā)出了一聲暴吼，像絕命的兇徒?？圩橙瞬鳖i的手，食指、中指、拇指湊成鷹爪的姿態(tài)，狠命地掐在了敵人氣管的位置。他告訴自己，只要捏爆那根管，自己便是勝者。

以單一還原劑和醋酸銅反應(yīng)，1mmol谷氨酸或山梨醇為還原劑時(shí)，獲得兩種不同的晶體形貌：以山梨醇為還原劑時(shí)獲得了銅的枝狀晶體，晶體的主枝和側(cè)枝的夾角約為60°(圖2(a))；而還原劑為谷氨酸時(shí)卻只能獲得晶形完整的八面體Cu2O晶體(圖2(b))，表明山梨醇的還原能力比谷氨酸強(qiáng)。保證谷氨酸和山梨醇總量不變的前提下，將兩者以1∶1的比例混合作為還原劑，分別在在120，140和160 ℃下反應(yīng)24 h所得Cu2O晶體形貌出現(xiàn)了明顯的變化。當(dāng)溫度為120 ℃時(shí)，得到了八面體菱形十二面體聚形，八面體晶面有很多三角形凹坑，晶棱有凹痕(圖2(c))。溫度為140 ℃的條件下，晶體形貌變?yōu)榫嬗锌斩吹陌嗣骟w立方體聚形骸晶，晶面為漏斗形空洞(圖2(d))。當(dāng)溫度為160 ℃時(shí)，樣品形貌為晶面和晶棱大面積殘缺的八面體菱形十二面體聚形骸晶(圖2e)，晶面殘缺程度比實(shí)驗(yàn)條件為140 ℃更加深刻。

圖2 產(chǎn)物的形貌特征(SEM)Fig 2 Morphological characteristics of products (SEM)

1.6 光催化性能實(shí)驗(yàn)

為了得到4種不同形貌Cu2O晶體對光的催化降解效果，實(shí)驗(yàn)以6mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為催化原料，通過檢測在光照條件下氧化亞銅對亞甲基藍(lán)(MB)染料的去除率計(jì)算得到降解率。首先在500 mL水中溶解3 mg亞甲基藍(lán)染料，在暗環(huán)境下用磁力攪拌器攪拌30 min，使其充分溶解，之后分別取3 mg不同形貌的Cu2O催化劑加入亞甲基藍(lán)溶液中在暗環(huán)境下使用磁力攪拌器攪拌30 min，催化劑和染料達(dá)到吸附-脫附平衡后，用滴管吸出混合液記為光照0 min，離心處理5 min，取上層清液在紫外可見分光光度計(jì)下檢測，獲得吸光度數(shù)據(jù)，接下來，放在太陽光下，每隔30 min取一次樣，重復(fù)離心測試過程，實(shí)驗(yàn)選擇在室外溫度為25 ℃的12:00—14:00進(jìn)行，采用亞甲基藍(lán)的最大吸收波長處的吸光值，運(yùn)用溶液吸光度的變化來計(jì)算染料的降解值。光催化降解率可按下面的數(shù)學(xué)式計(jì)算：

B=(A0-A)/A0=(C0-C)/C0

A0為光照前中染料溶液的初始吸光度，A為光照后t時(shí)刻染料溶液溶液的吸光度；C0為光照前染料溶液的初始溶度，C為光照后t時(shí)刻染料溶液的溶度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形貌Cu2O的光催化性能

圖3為4種不同形貌的Cu2O在可見光下對亞甲基藍(lán)染料降解的紫外光譜圖。從圖中可以看出，在120 min內(nèi)，4種不同形貌的Cu2O晶體對亞甲基藍(lán)都有降解作用，此外，沒有雜峰出現(xiàn)，證明了Cu2O的催化降解性，且晶面空洞的八面體立方體聚形骸晶顯示了比較好的降解活性，亞甲基藍(lán)在120 min降解率達(dá)到85%。為了更有效地觀察Cu2O的光降解率，繪制了如圖4的降解效率折線圖，從圖中可以清晰看出光催化降解速率為：晶面空洞八面體立方體聚形骸晶降解率85%>晶面晶棱殘缺的八面體菱形十二面體聚形骸晶降解率73.5%>晶面有三角形凹坑八面體菱形十二面體聚形降解率73%>八面體晶體降解率42.1%。 為了對材料的可循環(huán)利用進(jìn)行測試，對催化效果最佳的Cu2O骸晶進(jìn)行收集，洗滌真空干燥后再次重復(fù)光催化降解實(shí)驗(yàn)，循環(huán)使用三個(gè)周期，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖5)表明降解率仍達(dá)到了82.5%，證實(shí)了催化劑良好的穩(wěn)定性，之所以催化活性有略微下降可能是由于太陽光照不穩(wěn)定。試驗(yàn)完成之后對樣品回收，再次進(jìn)行XRD實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明仍然是Cu2O晶體，說明了Cu2O骸晶的穩(wěn)定性。

圖3 可見光照射下Cu2O降解亞甲基藍(lán)紫外光譜圖Fig 3 UV spectrn of methylene blue degradation of Cu2O under visible light irradiation

(a)八面體晶體；(b)晶面有三角形凹坑八面體菱形十二面體聚形；(c)晶面空洞八面體立方體聚形骸晶；(d)晶面晶棱殘缺的八面體菱形十二面體聚形骸晶圖4 Cu2O樣品對亞甲基藍(lán)的降解效率折線圖Fig 4 Broken line diagram of degradation efficiency of Cu2O sample to methylene blue

圖5 可見光下Cu2O對亞甲基藍(lán)染料降解的循環(huán)次數(shù)降解率Fig 5 Degradation rate of Methylene blue dye by cycles of Cu2O under visible light

隨著晶體從光滑八面體晶體轉(zhuǎn)變成晶面空洞的骸晶，晶體的光催化性能有顯著的提升，且在140 ℃谷氨酸與山梨醇1∶1混合的實(shí)驗(yàn)條件下得到的骸晶具有最佳的催化效果，160 ℃生長的樣品光催化降解效果不佳可能是由于晶面破損嚴(yán)重，Cu2O活性位點(diǎn)失活所導(dǎo)致。通過光催化實(shí)驗(yàn)，可以得到結(jié)論，Cu2O骸晶的光催化性能比光滑八面體更好。

2.2 還原劑對Cu2O晶體形貌的影響

在堿性環(huán)境中，銅鹽和NaOH反應(yīng)生成Cu(OH)2，其難溶于水，在濃堿溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)樗牧u基合銅([Cu(OH)4]2-)[21]，該離子在水溶液中可解離出Cu2+，在還原體系中可將Cu2+還原成Cu+甚至Cu單質(zhì)。在本次研究中，以谷氨酸為主的還原體系中，Cu2O晶體以八面體為主，隨著山梨醇的加入，生長成Cu2O骸晶。

氨基酸具有還原性，在碳氧雙鍵的作用下將Cu2+轉(zhuǎn)化為Cu+[22]，還原Cu2+形成Cu2O晶核。山梨醇是一種多元醇，常溫下自身沒有還原能力，在高溫條件下可氧化，可脫水，可氫解，Cu2+和醇會(huì)發(fā)生配位反應(yīng)，形成復(fù)雜的絡(luò)合物，絡(luò)合物高溫下在溶液中分解為Cu2O[23]。同樣的，山梨醇與Cu可以形成配位結(jié)構(gòu)，山梨醇碳二和碳三上具有蘇氨酸羥基對，根據(jù)前人[24-25]提出的多元醇蘇氨酸羥基對兩側(cè)的羥基氧可以形成配位的結(jié)構(gòu)，Cu2O晶體表面的銅通常是配位不飽和的(如圖6所示)，Cu2O晶體{111}晶面上有一半Cu與兩個(gè)O成鍵，而另一半Cu只與一個(gè)O成鍵，配位不飽和，存在懸掛鍵；Cu2O晶體{110}表面封端原子Cu存在相同的懸空鍵，而{100}表面封端原子以O(shè)為主，少數(shù)為Cu，可以認(rèn)為山梨醇與這些配位不飽和的Cu發(fā)生了配位反應(yīng)。根據(jù)《CRYSTAL GROWTH》書中記錄，晶體生長過程中加入無機(jī)或有機(jī)分子會(huì)改變晶體表面能的相對順序，因?yàn)樗鼈兣c某個(gè)晶體學(xué)表面發(fā)生反應(yīng)，降低了晶體的表面能，所以{111}晶面因配位反應(yīng)的發(fā)生致表面能最低，根據(jù)最小表面自由能的原理，粒子通常被較低能量的晶面包圍，在最終的晶體形貌中得以保留，所以晶體主要呈現(xiàn)八面體形態(tài)。一般而言，在僅具有擴(kuò)散機(jī)制的快速生長過程中，將形成晶體缺陷，例如晶面凹陷，又稱骸晶，骸晶是晶體結(jié)晶生長的一種特殊方式[26]。在較低的溫度煅燒下，由于晶面奧斯特瓦爾德熟化的影響而產(chǎn)生小的凹陷；在較高的溫度下，晶體邊緣的生長速度快于表面生長速度，從而形成具有大面積凹陷的Cu2O八面體骸晶。

圖6 Cu2O{100}、{110}和{111}晶面結(jié)構(gòu)Fig 6 Crystal plane structure of Cu2O{100}, {110} and {111}

尤其在溶液過度飽和的時(shí)候，晶體迅速結(jié)晶，晶格發(fā)展非常快，但是晶面生長速度慢，并且在晶體生長形成之后不對晶面進(jìn)行填充，因此在晶面中間形成漏斗狀空洞的骸晶，在單獨(dú)以山梨醇為還原劑的體系中，晶體還原過度形成了Cu，說明了山梨醇的還原性強(qiáng)于谷氨酸，在谷氨酸與山梨醇為混合還原劑的體系中，由于山梨醇的加入使得Cu2+被快速大量的還原成為Cu+，溶液極度飽和后晶體在水熱溶液中快速成核生長，形成晶面空洞的骸晶。

2.3 反應(yīng)溫度對Cu2O骸晶的影響

在所用原料配比，以及晶體生長時(shí)間完全相同的情況下，只改變生長體系的溫度，得到了不同形貌的Cu2O。在高溫160 ℃的條件下得到了晶面大面積缺失的Cu2O骸晶(如圖2e)，而在低溫120 ℃的生長條件下得到了晶體表面有三角形凹坑的Cu2O(如圖2c)，在掃描電鏡下可以看出，晶體形貌為立方體菱形十二面體聚形，溫度越高晶體表面的空洞越大。在僅具有擴(kuò)散機(jī)理的快速生長過程中，溫度較低時(shí)，當(dāng)晶體在氣液界面附近的液體區(qū)域中成核時(shí)，晶體界面不穩(wěn)定，同時(shí)由于奧斯瓦爾德熟化原理，晶體表面的晶粒會(huì)相互結(jié)合形成大顆粒，從而在表面產(chǎn)生一些小的凹陷，溫度相對較高時(shí)，反應(yīng)體系中介質(zhì)的活性增強(qiáng)，溶液中不同物質(zhì)之間的接觸概率變大，促使氧化還原反應(yīng)發(fā)生的更快，Cu2+更快地還原為Cu+，骸晶的生長條件更容易得到滿足，高溫不僅會(huì)提供晶體的生長能量，還會(huì)提升成核速率，結(jié)晶速度快并且體系的粘度大，晶體的晶格發(fā)展非常快，因此在晶體面的中間形成一個(gè)漏斗結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

(1)分別以山梨醇、谷氨酸為還原劑與醋酸銅在140 ℃下反應(yīng)24h，分別獲得了Cu的枝狀晶體和八面體Cu2O晶體；將山梨醇和谷氨酸以1∶1混合作為還原劑在不同的溫度下與醋酸銅反應(yīng)24 h，獲得了以八面體為主的Cu2O骸晶，反應(yīng)溫度為120 ℃得到了晶面晶棱有凹坑的立方體菱形十二面體聚形；溫度為140 ℃得到了晶面空洞的骸晶；溫度160 ℃得到了晶面和晶棱大面積殘缺的八面體菱形十二面體聚形骸晶。

(2)谷氨酸山梨醇混合還原劑使得溶液中Cu2+快速且大量的還原成為Cu+，溶液過飽和度高，Cu2O快速成核生長成為骸晶。{111}晶面上配位不飽和的Cu原子與山梨醇發(fā)生配位反應(yīng)使得晶面表面能降低，晶體主要以八面體形貌為主。

(3)反應(yīng)溫度升高使得反應(yīng)體系中介質(zhì)的活性增強(qiáng)，Cu2+更快地被還原為Cu+，成核速率加快，晶格的快速發(fā)展導(dǎo)致晶體缺失程度增大。

(4)Cu2O骸晶出露的表面積較大，晶體對染料的物理吸附增強(qiáng)，提高了晶體的光催化降解效果，140 ℃下谷氨酸與山梨醇1∶1混合作為還原劑得到的晶面漏斗形空洞Cu2O晶體光催化降解效果最佳，在120min對亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)到了85%。