陸原，張國欣，劉保山，劉言霞，張妙瑋，趙景茂，樊保民

（1.中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300450；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術分公司，天津 300452；3.北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029；4.北京工商大學 材料與機械工程學院，北京 100048）

海上油田的原油含水量不斷上升，油田的CO2和H2S 腐蝕問題日益嚴重[1-4]。咪唑啉及其衍生物類緩蝕劑是一種國內(nèi)外各油田應用最廣泛且效果總體良好的一種有機緩蝕劑[5-10]。當腐蝕介質(zhì)中不含硫化氫或含少量硫化氫時，咪唑啉衍生物緩蝕劑能很好地控制腐蝕，如硫脲基咪唑啉在我國海上油田得到了較廣泛的應用。但在硫化氫含量較高時，硫脲基咪唑啉的緩蝕效果將明顯降低，例如我國海上油田部分單井硫化氫含量達到2000 mg/L 以上時，腐蝕問題明顯加劇，通過補充加注增效緩蝕劑才能解決，給現(xiàn)場作業(yè)帶來諸多不便。因此，很有必要通過改性來提高硫脲基咪唑啉緩蝕劑抗硫化氫腐蝕的能力，拓展其作為單劑使用的范圍。為了指導有關改性化合物的研發(fā)，近年來，針對咪唑啉及其衍生物的構(gòu)效關系進行了大量的基礎研究工作[11-13]。這些研究工作表明，引入新的官能團可以有效地提高咪唑啉類分子的緩蝕性能，同時單分子緩蝕劑的官能團和結(jié)構(gòu)設計可以借鑒不同緩蝕劑分子之間的協(xié)同效應，即可將不同緩蝕劑分子上的官能團組合到其中一個分子上。

由于油田生產(chǎn)水中高濃度的硫化氫會極大地促進碳鋼腐蝕時的陰極析氫反應[14]，也會增加溶液的酸性，因此鹽酸緩蝕劑可能有一定的借鑒作用。V.Muralidharan 等[15]對比了丙炔醇、丁炔醇和丁炔二醇在濃度為1.0～8.0 mol/L 的鹽酸溶液中的緩蝕效果，認為丙炔醇具有更顯著的緩蝕效果。這是因為亞鐵離子促進了炔醇的三維螯合，從而形成了多聚體膜。隨著時間的增加，聚合物薄膜的厚度逐漸增加。M. Veliev等[16]合成出一種性能優(yōu)異的抑制鹽酸腐蝕的二乙炔醚，并發(fā)現(xiàn)起緩蝕作用的主要是兩個末端炔鍵。N.Podobaev 和Y. Avdeev[17-18]的研究發(fā)現(xiàn)在鹽酸溶液中，丙炔醇能在碳鋼表面生成一層聚合物保護膜并提供保護作用。因此，預測利用丙炔醇對硫脲基咪唑啉的側(cè)鏈氨基進行改性，可能提高咪唑啉抗H2S 腐蝕的性能。故本文研究了一種雙炔丙基甲氧基硫脲基咪唑啉（DPFTAI），通過失重試驗、量子化學計算和分子相互作用力模擬運算等方法研究其緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)DPFTAI具有3 個吸附中心和更好的抗硫化氫腐蝕性能。

1 試驗

1.1 介質(zhì)與材料

試驗溶液為中國南海某海上油田生產(chǎn)水，其化學組成見表1。

表1 試驗用油田生產(chǎn)水化學組分Tab.1 Chemical composition of experimental water mg/L

試驗材質(zhì)為X65 鋼，尺寸為40 mm×13 mm×2 mm，化學組分見表2。X65 鋼試片用砂紙逐漸打磨至1500目，然后依次用清水、酒精和丙酮清洗，再用冷風吹干，放入干燥器干燥4 h。試驗前用梅特勒MS204S型電子分析天平稱量。

表2 X65 鋼的化學組分分析Tab.2 Chemical composition analysis of X65 steel wt/%

硫脲基咪唑啉（TAI）和雙炔丙基甲氧基硫脲基咪唑啉（DPFTAI）的分子結(jié)構(gòu)見圖1，合成方法參考文獻[19]。

圖1 TAI 和DPFTAI 的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of TAI and DPFTAI

1.2 動態(tài)腐蝕試驗

將3 個X65 鋼平行試樣完全浸沒于盛有油田現(xiàn)場生產(chǎn)水的高壓釜中，加藥濃度為50 mg/L，通氮氣1 h 除氧后，通入0.7 MPa CO2（含0.2%（體積分數(shù)）H2S），再用氮氣加壓至1 MPa，然后升溫至60 ℃，流速為1 m/s，試驗時間為72 h。

試驗結(jié)束后，用酸洗液（10%HCl+1%烏洛托品，質(zhì)量分數(shù)）清洗試片的腐蝕產(chǎn)物后，放入干燥器干燥4 h 后，用梅特勒MS204S 型電子分析天平稱量，計算試樣的腐蝕速率。腐蝕速率計算公式如式1，緩蝕率的計算公式如式2。

式中：V為均勻腐蝕速率，mm/a；ΔW為腐蝕前后平行試樣的平均失重，g；s為試片的面積，cm2；ρ為碳鋼的密度，g/cm3；t為試驗時間，h。

式中：η為緩蝕率；V、V0分別表示不加緩蝕劑的腐蝕速率和添加緩蝕劑的腐蝕速率（mm/a）。

1.3 電化學測試

儀器為Gamry Interface 1000 電化學測試儀，自制X65 鋼電極作為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。測試溫度為60 ℃，動電位極化電位掃描范圍為–200～+200 mV（相對于開路電位），掃描速率為0.5 mV/s。交流阻抗測試的頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz，擾動的電位幅度為±5 mV。

1.4 計算機模擬計算

1.4.1 分子軌道能量計算

使用Materials Studio 軟件中的DMol3 模塊進行模擬運算，計算分子的軌道能量和電子狀態(tài)，采用B3LYP 方式進行能量優(yōu)化。

1.4.2 分子在鋼表面的吸附狀態(tài)模擬計算

利用Materials Studio 軟件中的Amorphous cell工具，構(gòu)建3 層有周期性邊界條件的三維模型：上層為全部固定的水分子層；中層含有1 個緩蝕劑分子、1000 個H2O、50 個H3O+、40 個HCO3–和10 個HS–[19-20]，該層模型的長寬均設置為2.866 nm；下層是被固定的Fe（001）面的原子層，厚度約為1.15 nm。將3 層完美拼接后，使用discover 模塊進行模擬運算。模擬過程使用pcff 力場，溫度定為333 K，壓力值定為1 MPa，采用Andersen 恒壓控制。范德華作用力（vdW）則采用Atom Based 模擬方法。長程庫侖力（Coulomb）采用Ewald 模擬方法。模擬過程中截斷半徑設置為1.25 nm。

1.4.3 緩蝕劑分子與腐蝕離子間的相互作用情況模擬計算

利用Amorphous cell 工具，構(gòu)建有周期性邊界條件的三維模型，在三維模型中放入1 個緩蝕劑單分子，1000 個H2O 分子，50 個H3O+，40 個HCO3–，10個HS–。運算過程和參數(shù)設定與1.4.2 節(jié)相同。利用Forcite 工具中的徑向分布函數(shù)（Radial distribution function）對三維模型的終態(tài)結(jié)構(gòu)進行解析，得到HS–在緩蝕劑分子或離子周圍的濃度分布曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 TAI 和DPFTAI 的緩蝕性能測試

2.1.1 動態(tài)失重試驗

利用高溫高壓動態(tài)釜評價硫脲基咪唑啉TAI 和DPFTAI 在質(zhì)量濃度為50 mg/L 時的緩蝕性能，結(jié)果見表3?？梢钥闯?，DPFTAI 的抗二氧化碳性能優(yōu)于TAI；同時在2000 mg/L 硫化氫條件下，TAI 的緩蝕性能明顯下降，而DPFTAI 的緩蝕性能仍然很優(yōu)異，達到了91.96%。

表3 緩蝕劑在含或不含2000 mg/L H2S 的二氧化碳壓力為0.7 MPa 溶液中的性能Tab.3 Corrosion inhibition effects of two inhibitors in 0.7 MPa CO2 brine solution with and without 2000 mg/L H2S

2.1.2 極化曲線

圖2 為X65 鋼在添加TAI 和DPFTAI 前后的腐蝕介質(zhì)中的極化曲線。可以看出，添加兩種緩蝕劑后X65 鋼的腐蝕電位均明顯正移，自腐蝕電流密度均減小，說明TAI 和DPFTAI 均屬于抑制陽極為主的緩蝕劑，對CO2/H2S 腐蝕都有抑制作用。但DPFTAI的自腐蝕電流密度（5.1×10–5A/cm2）小于TAI（8.9×10–5A/cm2），同時陽極極化曲線位于最右側(cè)，說明其抑制效果優(yōu)于TAI。

圖2 X65 鋼在添加TAI 和DPFTAI 前后的腐蝕介質(zhì)中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of steel X65 in corrosive media before and after adding TAI and DPFTAI

2.1.3 交流阻抗

圖3 為X65 鋼在添加TAI 和DPFTAI 前后的腐蝕介質(zhì)中的EIS 譜圖。其中Nyquist 圖中容抗弧是個類似壓扁的半圓，代表電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，反映了腐蝕過程中阻力的大小。從圖3 中可以看出，添加TAI 和DPFTAI 后的金屬電荷轉(zhuǎn)移電阻要遠遠大于未添加緩蝕劑的金屬電荷轉(zhuǎn)移電阻。這表明添加TAI和DPFTAI 后，電荷轉(zhuǎn)移受到了較大的阻力，且DPFTAI的容抗弧半徑明顯大于TAI，說明DPFTAI 對CO2/H2S腐蝕的抑制作用明顯優(yōu)于TAI。

圖3 X65 鋼在添加TAI 和DPFTAI 前后的腐蝕介質(zhì)中EIS測試的Nyquist 圖Fig.3 EIS of X65 steel in corrosive media before and after adding TAI and DPFTAI

2.2 模擬計算

2.2.1 軌道能量和Fukui 指數(shù)

前線分子軌道理論[19-21]認為，最低空軌道能量與最高占有軌道能量之差，即能隙ΔE，其值越小，吸附越穩(wěn)定，分子的緩蝕效果將會越好。Fukui 指數(shù)可用來分析反應活性點位和強弱，以及親核親電特性，可以表征緩蝕劑膜的穩(wěn)定性。

模擬計算得到的分子軌道能量見表4。由表4 可知，DPFTAI 的能隙ΔE小于TAI 的能隙，說明DPFTAI吸附更穩(wěn)定，緩蝕效果更好。除碳氫原子外的其他原子的Fukui 指數(shù)見表5。由表5 可知，TAI 有1 個吸附中心，為TAI 分子上的S 原子，而DPFTAI 有3 個吸附中心，分別為咪唑啉環(huán)上的2 個N 原子和一個DPFTAI 側(cè)鏈分子上的S 原子，因此DPFTAI 與金屬基體表面的吸附明顯更加穩(wěn)定，緩蝕效果更優(yōu)異。該模擬計算結(jié)果與動態(tài)失重試驗和電化學試驗結(jié)果相吻合。

表4 TAI 和DPFTAI 的軌道能量Tab.4 Orbital energy of TAI and DPFTAI

表5 除碳氫原子外其他原子的Fukui 指數(shù)值Tab.5 Fukui index of atoms of atoms other than carbon and hydrogen

2.2.2 分子在鋼表面的吸附狀態(tài)模擬計算

圖4 是TAI 和DPFTAI 在Fe 的（001）面的吸附平衡結(jié)構(gòu)。從圖4 可以看出，TAI 呈現(xiàn)單點吸附的模式，而DPFTAI 是一種多點同時吸附的模式。通過模擬計算，DPFTAI 與鐵表面的相互作用能為29.66 kcal/mol，大于TAI 的22.46 kcal/mol。因此，可以推測，當硫化氫引入腐蝕體系后形成HS–，與兩種咪唑啉衍生物進行競爭吸附，導致緩蝕性能下降，而DPFTAI 由于有3 個吸附中心，且與表面吸附的能力強，相對TAI而言更不容易受到HS–的影響，具有更好的緩蝕性能。該模擬計算結(jié)果與動態(tài)失重試驗和電化學試驗結(jié)果相吻合。

圖4 緩蝕劑分子TAI 和DPFTAI 在鐵表面的吸附平衡構(gòu)型Fig.4 Balance adsorption structure of (a) TAI and (b) DPFTAI on the surface of iron

2.2.3 緩蝕劑分子與腐蝕離子間的相互作用情況模擬計算

根據(jù)以上機理，HS–在界面上的吸附、結(jié)合反應和脫離反應對于促進腐蝕過程起到了非常關鍵的作用，因此緩蝕劑能否有效抑制腐蝕，主要取決于能否阻礙HS–的作用過程。圖5 為界面模擬計算得到的TAI和DPFTAI 分子周圍HS–濃度隨粒子間距的變化曲線。由圖5 可以看出，DPFTAI 周圍HS–濃度明顯大于TAI 周圍的HS–濃度。一方面，緩蝕劑分子與HS–發(fā)生競爭吸附，部分緩蝕劑分子排擠掉表面吸附的HS–，直接吸附在碳鋼表面，被排擠掉的HS–則集中在界面附近；另一方面，緩蝕劑分子也可能與吸附在鐵表面的HS–發(fā)生相互作用，形成“橋接”作用，促進緩蝕劑分子在界面上的吸附，將水層隔開。因此，如果緩蝕劑周圍HS–（忽略HS–在Fe 表面吸附的影響，將也簡化為HS–，ads 代表吸附）濃度峰值越大，則表明緩蝕劑分子在界面上的吸附越多，可以推測緩蝕效果越好[20]。以上結(jié)果說明在CO2/H2S腐蝕體系中，DPFTAI 在鋼材表面的吸附效果明顯優(yōu)于TAI，緩蝕效果明顯優(yōu)于TAI。該模擬計算結(jié)果與動態(tài)失重試驗和電化學試驗結(jié)果相吻合。

圖5 界面模擬計算得到的TAI 和DPFTAI 分子周圍HS–濃度隨粒子間距的變化曲線Fig.5 Curves of HS– concentration around TAI and DPFTAI molecules with particle spacing

3 結(jié)論

1）動態(tài)失重試驗、電化學試驗表明，通過丙炔醇改性TAI 獲得的DPFTAI 對X65 管線鋼在CO2/H2S中的腐蝕防護性能明顯提高。在不含H2S 的條件下，兩者的緩蝕效率均高于93%，當含有2000 mg/L H2S后，DPFTAI 的緩蝕效率仍高達91.96%，且比TAI高出18.22%。

2）通過第一性模擬計算發(fā)現(xiàn)，TAI 只有1 個吸附中心，與鐵表面的相互作用能為22.46 kcal/mol，而DPFTAI 有3 個吸附中心，與鐵表面的相互作用能較大，為29.66 kcal/mol，且DPFTAI 周圍的HS–濃度明顯大于TAI 周圍的HS–濃度，說明在CO2/H2S 腐蝕體系中，DPFTAI 在Fe 表面的吸附效果明顯優(yōu)于TAI。因此，吸附能力的提升是DPFTAI 腐蝕抑制性能提高的主要原因。