白兵兵，白登科，張 京，薛 涵，朱靜蕾，劉 歡，湯 穎,2

（1.西安石油大學(xué)，陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.中國(guó)石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

多孔材料是一種由不同孔道組成的特殊結(jié)構(gòu)的材料，有著普通材料所不具備的大比表面積、較高的強(qiáng)度和孔隙率、孔徑可調(diào)控等特點(diǎn)。國(guó)際純化學(xué)及應(yīng)用化學(xué)組織規(guī)定，微孔材料是指孔徑小于2nm的材料，孔徑介于2~50nm的材料為介孔材料，而孔徑大于50nm的材料則為大孔材料。單一孔道的氧化物可能存在大孔材料無(wú)法作用于小分子反應(yīng)、小孔材料無(wú)法作用于大分子反應(yīng)、熱穩(wěn)定性差等不足，因此多孔材料的合成成為了科研工作者研究的熱點(diǎn)。采用不同的制備方法可以得到不同形貌或不同孔道結(jié)構(gòu)的多孔金屬氧化物，此類氧化物以出色的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在催化、吸附等領(lǐng)域有著首屈一指的地位，因此研究其制備方法有著重要意義。本文介紹了近年來(lái)多孔金屬氧化物的制備方法和研究現(xiàn)狀。物理法和化學(xué)法可以有效制備多孔氧化物。由于多孔氧化物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此常用化學(xué)法制備多孔氧化物，包括共沉淀法、浸漬法、水熱合成法、溶膠-凝膠法和模板法等。

1 共沉淀法

共沉淀法是一種較為傳統(tǒng)的制備多孔氧化物的方法，其原理是把沉淀劑加入含金屬鹽類的水溶液中，通過(guò)控制反應(yīng)條件，生成水和氧化物或金屬鹽沉淀后，再經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾和焙燒等工序得到目標(biāo)產(chǎn)物。在此過(guò)程中，溫度、溶液pH和攪拌速率都是影響多孔氧化物結(jié)構(gòu)的因素。此方法對(duì)設(shè)備沒(méi)有過(guò)高的要求且操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物純度高，但產(chǎn)物需要經(jīng)過(guò)洗滌、分離等步驟，會(huì)產(chǎn)生大量廢水。莊超[1]等以Al(NO3)3·4H2O和Ca(NO3)2·9H2O為原料，以尿素為沉淀劑，在170℃下攪拌、80℃下干燥，最后在N2氛圍900℃焙燒的條件下，制備了摩爾比分別為0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1 的 4 種復(fù)合鈣鋁氧化物脫氯劑。通過(guò)系列表征，考察了不同摩爾比制備的催化劑對(duì)重整生成油的脫氯性能。結(jié)果表明，4種催化劑的曲線趨勢(shì)基本相同，符合IUPAC[2]規(guī)定的Ⅳ型曲線且存在部分毛細(xì)凝聚，表明4種樣品的孔結(jié)構(gòu)都以介孔為主，同時(shí)含有少量的微孔和大孔。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于n(硝酸鈣∶硝酸鎂)=1∶1的脫氯劑的孔容和比表面積大于其它樣品，因此脫氯性能最佳，可達(dá)84%。

2 浸漬法

浸漬法制備多孔氧化物的基本步驟，是在含有活性組分的金屬鹽溶液中加入載體并充分浸泡一定時(shí)間后，將載體上的液體分離，經(jīng)干燥、焙燒后得到目標(biāo)產(chǎn)物。氧化鎂、氧化鋁、石棉和活性炭等是浸漬法制備多孔氧化物時(shí)的常用載體。浸漬過(guò)程中，載體、浸漬時(shí)間、溫度、活性組分溶液濃度等會(huì)影響多孔氧化物的催化效果。該方法可根據(jù)催化劑要求的導(dǎo)熱率、比表面積、孔半徑等物理特性，選擇合適的載體。節(jié)云峰等人[3]以聚氨酯泡沫為載體，將聚乙烯醇溶液與鈮粉混合并加入泡沫浸漬后，通過(guò)干燥焙燒等操作，成功制備了多孔鈮材料。該多孔鈮材料的孔隙分為2類，一種是相互連通、大小均一、500μm左右的宏觀孔隙，另一種是在孔隙壁上分布的微米級(jí)別的孔隙。由于多孔鈮的力學(xué)性能和密度與人體骨骼極為接近，且其三維孔隙結(jié)構(gòu)相互連通，因此該多孔材料在醫(yī)學(xué)方面有著巨大的應(yīng)用潛力。

3 水熱合成法

水熱合成法是在高溫高壓的密閉容器中將溶液和難溶物混合后，通過(guò)控制反應(yīng)條件，使反應(yīng)物發(fā)生變化而形成納米晶核的過(guò)程。水熱合成法作為分子水平下的合成反應(yīng)，不僅有著較高的反應(yīng)速率，且可以得到結(jié)晶程度高、純度高和分散性好的產(chǎn)物，是制備新型氧化物必不可少的方法。曹朝霞等人[4]用水熱法制備了鈣錳纖維前驅(qū)體，再經(jīng)煅燒得到多孔狀交聯(lián)的 Ca2MnO4氧化物。產(chǎn)物的孔徑分布圖表明，該多孔氧化物的小孔孔徑在30~40nm之間，大孔孔徑達(dá)到了100~110 nm，很好地形成了多孔結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，該多孔氧化物在ORR催化性能和催化穩(wěn)定性上表現(xiàn)出較高的催化活性。易禮彬等人[5]采用水熱法合成了片花狀LDHs，通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)其形貌結(jié)構(gòu)十分獨(dú)特。降解亞甲基藍(lán)的催化性能研究結(jié)果表明，水熱法制備的LDHs對(duì)亞甲基藍(lán)有著良好的降解效果，降解率超過(guò)95%。

4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指金屬無(wú)機(jī)物或有機(jī)物通過(guò)水解或聚合反應(yīng)形成溶膠，再經(jīng)干燥處理形成凝膠，最后用熱處理得到氧化物的方法。工藝操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)過(guò)程中的溫度要求較低是該方法的主要特點(diǎn)。值得注意的是，對(duì)氧化物進(jìn)行熱處理時(shí)須嚴(yán)格控制溫度，否則可能對(duì)氧化物的孔結(jié)構(gòu)、粒度分布和粒徑大小產(chǎn)生一些不可逆的影響。童保云等人[6]采用溶膠-凝膠法，在蒸餾水中溶入鋁鹽和鎂鹽并加入一定量的硝酸銅形成混合溶液，然后加入鹽酸得到凝膠，最后在550℃下煅燒得到多孔氧化物。采用BET方程得到了孔徑分布曲線?？讖椒植记€和不同PEG加入量的 N2吸附-脫附曲線表明，當(dāng)加入的PEG適量時(shí)，可以得到均勻的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。將復(fù)合材料用作香煙的過(guò)濾棒，研究結(jié)果表明，香煙中的7種有害成分的含量均有降低，而HCN 和苯酚的降低最為明顯，降低百分比達(dá)到了32.3%和 31.1%，表現(xiàn)出良好的選擇性降低效果。吳朵朵等人[7]以PS膠態(tài)晶體為模板，采用溶膠-凝膠法，以乙醇、乙酸鋅和去離子水為原料，加入甲基四氨，再經(jīng)500℃煅燒1 h，得到多孔ZnO薄膜。多孔TiO2薄膜則是在鈦酸四丁酯和無(wú)水乙醇的溶液中加入濃鹽酸形成溶膠后，再經(jīng)500℃煅燒3h得到。從多孔薄膜的SEM 照片可以清楚地看到有多孔結(jié)構(gòu)形成，其中ZnO薄膜的平均孔徑為250nm，TiO2薄膜的平均孔徑達(dá)到了400nm。研究結(jié)果表明，PS微球分散液的濃度對(duì)RhB降解效果的影響很大。ZnO薄膜和TiO2薄膜在分散濃度分別為0.100%和0.025%時(shí)的性能最佳，且ZnO薄膜的效果優(yōu)于TiO2薄膜。

5 模板法

模板法是合成多孔氧化物的一種重要且應(yīng)用廣泛的方法，其原理是在一定條件下將原材料沉積到成本低、形貌易控制、結(jié)構(gòu)特殊的模板物質(zhì)的表面或孔內(nèi)，通過(guò)物理方法將模板移出后，便可以得到與模板尺寸和形貌相近的目標(biāo)產(chǎn)物。與其他制備多孔氧化物的方法相比，模板法最大的特點(diǎn)是無(wú)論是在氣相、液相還是固相，都可以對(duì)反應(yīng)材料的結(jié)構(gòu)、大小進(jìn)行有效控制。按模板性質(zhì)可將模板法分為硬模板法和軟模板法[8]，二者的主要對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 硬模板法與軟模板法的對(duì)比

5.1 硬模板法

硬模板法是模板法中的一種重要方法，最早出現(xiàn)于1996年。韓國(guó)學(xué)者在氧化硅模板中加入鉑鹽溶液，去除氧化硅模板后成功得到了介孔鉑納米管。從此，人們打開(kāi)了制備多孔氧化物的新世界。硬模板主要指以共價(jià)鍵作為分子內(nèi)作用力來(lái)維持特殊形態(tài)的某些模板。不同的硬模板在制備特殊材料時(shí)都有其獨(dú)特的作用。由表1可知，目前國(guó)內(nèi)外常用的硬模板有金屬、金屬氧化物、聚合物微球、介孔硅和碳材料等。

金屬和金屬氧化物作為硬模板，在制備納米材料方面有著廣泛的用途。Sun Y G等[9]介紹了一種以貴金屬為固體模板，浸漬于鹽溶液反應(yīng)后生成空心金屬納米結(jié)構(gòu)的方法。該方法操作簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且可以通過(guò)改變模板去調(diào)整納米材料的孔徑和壁厚，因此制備的材料可被用于各個(gè)領(lǐng)域。如由金或銀等貴金屬制成的納米結(jié)構(gòu)，可用于制造質(zhì)子裝置和量熱傳感器，或者作為近紅外吸收劑，來(lái)控制藥物從聚合物基體中的釋放。

介孔硅是所有硬模板中最為常用的模板，在制備具有介孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物方面更是有其獨(dú)特的作用。主要原因在于介孔硅孔道的有序性高，介孔框架穩(wěn)定，不易與金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)，且可以為多孔氧化物提供預(yù)成型的介孔結(jié)構(gòu)[10]。Laha等[11]以介孔SiO2為硬模板，水玻璃和P123為原料，采用氯鹽溶液為前驅(qū)體，通過(guò)干燥焙燒等工序去除SiO2模板后，制備了高度有序的介孔CeO2，研究結(jié)果表明，在水熱環(huán)境下該材料具有良好的穩(wěn)定性。

聚合物微球以其低成本且制備方法便捷等優(yōu)點(diǎn)，被科研工作者用作合成特殊材料的常用硬模板，PS微球便是其中的代表。Kato等[12]將PS微球作為硬模板，結(jié)合溶膠-凝膠法，合成了介孔狀的空心SiO2球。先將定量的PS微球、CTAB和氨水混合于水溶液中，隨后加入TEOS（硅酸四乙酯），在CTAB的作用下形成介孔狀SiO2，再通過(guò)高溫焙燒，除去PS微球模板和CTAB后，即得到介孔狀的空心SiO2球。

近年來(lái)，有序介孔碳材料(OMC)也引起了廣泛的關(guān)注。OMCs易處理，低成本，且具有良好的疏水性、耐腐蝕性、機(jī)械穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及高度活躍的多孔表面和大孔隙體積，在催化、生物醫(yī)學(xué)、藥物研究、傳感器以及太陽(yáng)能電池制造等領(lǐng)域，均有著不同程度的應(yīng)用[13]。Banerjee Rumeli等人[14]采用硬模板法，一步合成了金/有序介孔碳（Au/OMC）復(fù)合材料，并研究了其對(duì)甲醇的催化氧化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Au/OMC作為氧化過(guò)程中的催化劑，在堿性介質(zhì)中的性能更加優(yōu)越，對(duì)活性表面上的一氧化碳的積累有更好的耐受性。

然而，使用硬模板法制備介孔氧化物也存在著一定的局限性。若沒(méi)有足夠的前驅(qū)體進(jìn)入模板劑孔道，那么在去除硬模板骨架時(shí)，可能會(huì)發(fā)生孔道坍塌，導(dǎo)致無(wú)法成功合成多孔氧化物，只能得到納米線或納米顆粒[15]。因此，在制備過(guò)程中要嚴(yán)格控制前驅(qū)體的用量。

5.2 軟模板法

軟模板一般是指在溶液里自動(dòng)聚集形成的組合體，表面活性劑如CTAB和微乳液是應(yīng)用最為廣泛的軟模板。相對(duì)于硬模板法，軟模板法的制備條件溫和且模板構(gòu)筑過(guò)程簡(jiǎn)單，因此該方法也常被用于合成多孔氧化物。

CTAB形成的聚集體易調(diào)控，因此該物質(zhì)是制備多孔氧化物最常用的表面活性劑之一。王麗霞[16]將正硅酸乙酯作為硅源，分別以CTAB、殼聚糖和CTAB-殼聚糖作為模板合成了微孔-介孔二氧化硅，研究了不同的模板對(duì)微孔-介孔二氧化硅的影響規(guī)律。結(jié)合系列表征結(jié)果可知，增加CTAB含量有助于提高介孔含量并增強(qiáng)孔的有序性。殼聚糖濃度的增加，使得微孔-介孔二氧化硅的孔體積和比表面積增加，但微孔含量會(huì)降低。殼聚糖-CTAB 復(fù)合模板制備的微孔-介孔二氧化硅，其比表面積、介孔含量和孔體積都比較高。

微乳液最早由美國(guó)科學(xué)家Schulamn[17]提出，按結(jié)構(gòu)可分為水包油型 (O/W型)、油包水型 (W/O型)和油水雙連續(xù)型。Zoldesi等人[18]以O(shè)/W微乳液為模板，成功制備了單分散二氧化硅球。首先制備了O/W乳液，隨即加入TEOS與乳液反應(yīng)生成SiO2，最后通過(guò)干燥等處理，得到了中空結(jié)構(gòu)的SiO2微球。Zheng等人[19]以HIPE乳液為軟模板，加入CTAB對(duì)GO進(jìn)行改性后作為穩(wěn)定劑，經(jīng)高溫煅燒除去模板，即得到改性的三維大孔石墨烯。倪良等人[20]利用W/O乳狀液模板技術(shù)，以高錳酸鉀和偏重亞硫酸鈉為原料，合成了高純度、高反應(yīng)活性和形狀規(guī)整的納米MnO2微球，證實(shí)了納米氧化物微球可以由乳狀液作為模板合成。

雖然在制備特殊材料方面軟模板法有不可取代的地位，但該方法的不足也是顯而易見(jiàn)的。例如，在制備介孔金屬氧化物時(shí)，去除模板骨架后，材料的介孔結(jié)構(gòu)可能會(huì)出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象。另外軟模板的孔壁是無(wú)定型的，這就導(dǎo)致它在各方面的應(yīng)用會(huì)受到很大限制。

在某些情況下，使用軟模板法和硬模板法相結(jié)合的雙模板法，可以更好地制備多孔氧化物。以大孔-介孔材料的制備為例，以微乳液或表面活性劑為軟模板創(chuàng)造大孔結(jié)構(gòu)，聚合物作為硬模板創(chuàng)造介孔材料，最后通過(guò)焙燒或萃取的方式去除大孔模板，即可得到大孔-介孔材料。Jiang等人[21]以CTAB為軟模板提供大孔結(jié)構(gòu)，聚甲基丙烯酸甲酯為硬模板提供介孔結(jié)構(gòu)，將硝酸鈰作為前驅(qū)物，檸檬酸作為絡(luò)合劑，結(jié)合溶膠-凝膠法，成功制備了具有大孔-介孔結(jié)構(gòu)的CeO2。

5.3 植物模板法

由表1可知，硬模板和軟模板雖然都可以增大氧化物的比表面積，但也都有其不可忽視的缺陷。相較這兩類模板，植物模板的種類繁多，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，綠色環(huán)保且具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者合成多孔氧化物的重要選擇。植物模板法是引導(dǎo)金屬鹽離子或金屬離子在植物模板中生長(zhǎng)，使金屬氧化物具備植物模板的某種結(jié)構(gòu)和功能。目前荷葉[22]、木材[23]、棉花[24]等植物模板已被科研工作者用于合成各種功能型材料。

大自然有著豐富的植物系統(tǒng)，不同的植物有著不同的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。學(xué)者們通過(guò)探究，發(fā)現(xiàn)不同的植物都表現(xiàn)出一種天然、多維度和多尺度的分級(jí)結(jié)構(gòu)構(gòu)造。這種結(jié)構(gòu)使得植物模板比其它模板有著更高的無(wú)機(jī)鹽承載能力，也使得植物模板成為近年來(lái)最有潛力的生物模板。

王敏等人[25]以秸稈為模板，采用溶膠-凝膠法合成了xRS-Si-BiVO4光催化材料，與純BiVO4樣品相比，使用秸稈模板制備的催化劑有著更大的比表面積，且在甲基橙的脫色實(shí)驗(yàn)中有著更好的效果，脫色率達(dá)93%。棉花含有較多的植物纖維，被廣泛應(yīng)用于纖維狀多孔氧化物的制備中。Tong等人[26]以棉花為模板，結(jié)合浸漬法合成了具有棉花纖維的生物形態(tài)的Al2O3，并首次將Ag納米顆粒組裝于納米孔內(nèi)。藻類也是制備多孔氧化物的良好模板。陳志剛等人[27]以硅藻為模板，結(jié)合浸漬法制備了多孔TiO2膠囊，對(duì)可見(jiàn)光催化降解亞甲基藍(lán)有良好的效果。

近年來(lái)，以植物為模板制備的金屬氧化物，在吸附、催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。胡曉輝等人[28]將豆稈作為模板，采用浸漬法制備了生物遺態(tài)氧化鋅，其表現(xiàn)出良好的結(jié)晶度，并形成了特殊的桿狀的分層結(jié)構(gòu)。該樣品對(duì)Pb2+的吸附效果，遠(yuǎn)超普通的氧化鋅試劑，僅0.03g生物遺態(tài)氧化鋅，對(duì)體積為50mL、濃度為50mg·L-1的Pb2+溶液的去除率就達(dá)96.6%。聶敏芳等人[29]以紫莖澤蘭的葉和莖為模板，制備了C/TiO2復(fù)合吸附劑。結(jié)果表明，該吸附劑很好地保留了紫莖澤蘭的孔道結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5×10-4的苯酚的吸附發(fā)現(xiàn)，以紫莖澤蘭的葉為模板制備的吸附劑，吸附率高達(dá)97.8%，且吸附效果高于以紫莖澤蘭的莖為模板制備的吸附劑。該研究不僅可將有害的外來(lái)入侵物種紫莖澤蘭制備成有利的吸附劑，且對(duì)苯酚表現(xiàn)出良好的吸附效果，達(dá)到了治理水體污染的目的。朱保昆等人[30]也以紫莖澤蘭的莖為模板，制備了具有高比表面積、多級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合多孔材料，并將其用于對(duì)卷煙煙氣的吸附。結(jié)果表明，該吸附劑可以有效減少煙氣中的7種有害成分，其中對(duì)苯酚、巴豆醛和氨的吸附效果最為明顯。通過(guò)中式卷煙風(fēng)格的感官評(píng)價(jià)可知，在濾棒中添加該種多孔材料，可以降低卷煙的刺激性與干燥感。

Kochkina等人[31]以木纖維為植物模板，采用浸漬法制備了纖維狀TiO2催化材料，并對(duì)羅丹明B進(jìn)行光催化降解。結(jié)果顯示，該催化劑對(duì)羅丹明B的光催化降解率高于商用P25。Qian等人[32]以蓮花花粉作為植物模板，合成了類花粉形貌的CeO2催化劑，一系列表征結(jié)果顯示，該催化劑具有較高的比表面積。在光照條件下將其用于催化降解亞甲基藍(lán)，反應(yīng)120min后，對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率超過(guò)80%。李妍慧[33]將花粉作為模板，采用共沉淀法制備了MnNiO3/MnNi2O4復(fù)合氧化物，與無(wú)花粉模板的樣品進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，花粉模板可以提高催化劑的催化性能，且在450℃下的催化性能最好。

6 總結(jié)與展望

顯然，在合成多孔金屬氧化物的方法中，植物模板法具有方便快捷、綠色無(wú)害的優(yōu)勢(shì)，因此此法在吸附催化等領(lǐng)域有著不可估量的潛力。但是該方法也有著一定的缺陷：很多純植物模板制備出來(lái)的催化劑，必須用物理或化學(xué)的方法進(jìn)行改性才有一定的應(yīng)用價(jià)值。尋找最優(yōu)的改性方法，使植物模板法制備的多孔氧化物更有現(xiàn)實(shí)意義，是未來(lái)研究的重中之重。