王 健，趙 瑩，王 齊，胡 琳，路寶翠

(1.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750411；2.中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190）

無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)無規(guī)地引入了共聚單體，徹底打亂了PP聚合物分子鏈中叔碳上甲基的排列分布，從而抑制了聚合物的結(jié)晶性能，進(jìn)而影響PPR的力學(xué)性能和應(yīng)用范圍[1]。商品聚丙烯(PP)的結(jié)晶晶型主要是α晶，強(qiáng)度高但沖擊性能較差；β晶型的聚丙烯除了能保持部分α晶型聚丙烯良好的基礎(chǔ)性能外，還具有良好的韌性，因而獲得β晶型PPR，就能很好地解決PPR在低溫沖擊下韌性差等問題[2-3]。向PPR中加入β成核劑，就是一種獲取高含量、高穩(wěn)定性的β晶的有效方法[4-5]。與均聚聚丙烯相比，無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）對(duì)β成核劑的晶型選擇性要求更高，因此可以利用PPR對(duì)β成核劑的選擇性，挑選出合適的β成核劑，在較大范圍內(nèi)對(duì)PPR的結(jié)晶行為進(jìn)行調(diào)控。

本文將芳香酰胺類β成核劑TMB-5（對(duì)苯二甲酸環(huán)己酰胺）與PPR進(jìn)行熔融共混，系統(tǒng)研究了TMB-5含量、降溫速率和結(jié)晶結(jié)構(gòu)等因素對(duì)PPR/TMB-5共混體系結(jié)晶行為的影響，尤其是TMB-5對(duì)PPR中β晶含量的影響，為提升PPR的綜合性能提供參考，同時(shí)為進(jìn)一步研究PPR/β成核劑體系的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提供先行條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

無規(guī)共聚聚丙烯[熔融指數(shù)1.9g·(10min)-1]，乙烯(含量5.6%，分子量分布3.54)，TMB-5。

RheomixOS型雙螺桿擠出機(jī)，Q2000型差示掃描量熱儀，BX51型偏光顯微鏡，廣角X射線衍射裝置。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TMB-5含量對(duì)PPR/TMB-5結(jié)晶性能的影響

為系統(tǒng)研究TMB-5含量對(duì)PPR中β晶的誘導(dǎo)效果，利用DSC與WAXD，對(duì)不同TMB-5含量的PPR/TMB-5體系的結(jié)晶性能進(jìn)行表征分析，結(jié)果見表1和圖1。

圖1 不同TMB-5含量的PPR/TMB-5樣品的DSC曲線（升降溫速率為10℃·min-1）(a) cooling process; (b) heating processFig.1 DSC curves of PPR/TMB-5 samples with different TMB-5 content (the temperature of rise and fall rate was 10℃/min)

表1 不同TMB-5含量的PPR/TMB-5樣品的熔融溫度與結(jié)晶溫度Table 1 Melting temperature and crystallization temperature of PPR/TMB-5 samples with different TMB-5 content

結(jié)合表1中的結(jié)晶溫度數(shù)據(jù)和圖1(a)的結(jié)晶曲線可以看出，PPR/TMB-5的結(jié)晶溫度Tc隨TMB-5含量的增加而升高，純PPR的Tc為104.1℃，而PPR/0.5wt% TMB-5的Tc升至111.7℃，說明TMB-5促進(jìn)了PPR的結(jié)晶。圖1(b)的升溫曲線表明，PPR/TMB-5的熔融曲線呈現(xiàn)雙峰，低溫熔融峰的峰值溫度比高溫熔融峰低10℃以上，且積分面積隨TMB-5含量的增加而增加，說明PPR的結(jié)晶度在一定范圍內(nèi)隨著TMB-5含量的增加而增大。

為確認(rèn)PPR/TMB-5結(jié)晶的晶型結(jié)構(gòu)，將消除熱歷史后的不同TMB-5含量的PPR/TMB-5以10℃·min-1速率降至室溫，然后進(jìn)行WAXD測試，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，純PPR冷卻后結(jié)晶形成了α和γ兩種晶型，PPR/TMB-5樣品則會(huì)形成α、β和γ三種晶型，且β晶的含量隨TMB-5含量的增加而有所增加，但仍以α晶和γ晶為主，即TMB-5并未有效地誘導(dǎo)PPR生成β晶。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，β晶和γ晶的熔點(diǎn)均低于α晶，因此可以確定圖1(b)中的高溫峰對(duì)應(yīng)α晶的熔融峰；120~130℃范圍內(nèi)的低溫熔融峰，則對(duì)應(yīng)β晶和γ晶的熔融峰。

圖2 不同TMB-5含量的PPR/TMB-5樣品的WAXD曲線Fig.2 WAXD curves of PPR/TMB-5 samples with different TMB-5 content

2.2 降溫速率對(duì)PPR/TMB-5結(jié)晶性能的影響

除了TMB-5的含量，降溫速率也會(huì)影響PPR/TMB-5的結(jié)晶性能。采用WAXD與DSC，分別考察了不同的降溫速率 1、5、10、20、50℃·min-1，對(duì)TMB-5含量為0.1wt%的PPR/TMB-5結(jié)晶性能的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，當(dāng)降溫速率為1℃·min-1時(shí)，無法觀察到β晶的110β衍射峰，隨著降溫速率提高，110β的衍射峰強(qiáng)度隨之增大。γ晶的特征衍射峰117γ強(qiáng)度隨著降溫速率的升高而減弱，其強(qiáng)度在降溫速率為1℃·min-1時(shí)，已經(jīng)超過了α晶的特征衍射峰130α。上述結(jié)果說明，快速降溫有利于PPR/0.1wt% TMB-5形成β晶，而慢速降溫更有利于γ晶的形成。

圖3 PPR/0.1wt% TMB-5樣品以不同速率冷卻至室溫后的WAXD曲線Fig.3 WAXD curves of PPR/0.1wt% TMB-5 samples cooled to room temperature at different rates

另外，為表征以不同速率（1、5、10、20、50℃·min-1）冷卻的PPR/0.1wt% TMB-5樣品的熱行為，利用DSC測定了PPR/0.1wt% TMB-5樣品的熔融曲線，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，樣品位于130℃附近的低溫熔融峰，隨著降溫速率減慢，逐漸由不太明顯的肩峰變?yōu)楸容^獨(dú)立的峰，且峰面積隨著降溫速率的減慢而增加；當(dāng)降溫速率為1℃·min-1時(shí)，低溫峰的面積甚至大于高溫峰面積。結(jié)合圖3中的WAXD結(jié)果可知，降溫速率為1℃·min-1時(shí)，熔融曲線中位于134.5℃的低溫熔融峰對(duì)應(yīng)γ晶的熔融；降溫速率為50℃·min-1時(shí)，熔融曲線中的低溫熔融肩峰包含β晶與γ晶的熔融所吸收的熱量。

圖4 PPR/0.1wt% TMB-5樣品以不同速率冷卻后的DSC熔融曲線(降溫速率10℃·min-1)Fig.4 DSC melting curve of PPR/0.1wt%TMB-5 sample after cooling at different rates(cooling rate 10℃/min)

2.3 PPR/TMB-5結(jié)晶過程中結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化

在結(jié)晶過程中，結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)PPR的結(jié)晶性能有重要作用。分別采用POM與WAXD，考察了TMB-5含量為0.1wt%的PPR/TMB-5體系在結(jié)晶過程中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，PPR/0.1wt% TMB-5樣品在200℃時(shí)形成了一些長約15μm的針狀晶體，這是TMB-5晶體；當(dāng)溫度降至120℃時(shí)，可以明顯觀察到TMB-5晶體周邊形成了PPR結(jié)晶，這與圖1(a)中的DSC降溫曲線開始出現(xiàn)結(jié)晶的溫度相一致。遺憾的是無法通過POM照片分辨出PPR/0.1wt% TMB-5形成的各種晶型。

圖5 PPR/0.1wt%TMB-5樣品降溫至不同溫度時(shí)的POM照片(降溫速率10℃·min-1)Fig.5 POM photos of PPR/0.1wt% TMB-5 samples when cooled to different temperatures(cooling rate 10℃/min)

借助原位WAXD，我們對(duì)PPR/0.1wt% TMB-5在降溫過程中結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，降溫速率為10℃·min-1，溫度降至120℃時(shí)，可以觀察到α、β和γ三種晶型同時(shí)出現(xiàn)?？紤]到測試時(shí)的曝光時(shí)間為30s，此時(shí)溫度變化為5℃，在這5℃的溫度區(qū)間內(nèi)，3種晶型形成的先后順序尚無法得知。隨著溫度的繼續(xù)降低，α晶和γ晶的衍射峰強(qiáng)度均增大，但β晶的110β衍射峰強(qiáng)度幾乎不發(fā)生變化，說明結(jié)晶初期形成的β晶，在后期生長階段失去優(yōu)勢，樣品降溫過程中以α晶和γ晶的生長為主。

圖6 PPR/0.1wt%TMB-5樣品降溫過程中原位1D-WAXD譜圖(降溫速率為10℃·min-1，紅線表示結(jié)晶結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)，所對(duì)應(yīng)的溫度約為120℃)Fig.6 In-situ 1D-WAXD spectrum during the cooling process of PPR/0.1wt%TMB-5 sample(the cooling rate is 10℃/min, the red line indicates that the crystalline structure begins to appear, and the corresponding temperature was about 120℃)

3 結(jié)論

1）在PPR中加入TMB-5，可有效提高其結(jié)晶溫度，0.5wt%的TMB-5可使PPR的結(jié)晶溫度升高近7℃。

2）在0.05wt%~0.5wt%范圍內(nèi)，PPR/TMB-5中的β晶含量，隨TMB-5的增加而有所增加，快速降溫有利于PPR/TMB-5形成β晶。

3）PPR/TMB-5具有多晶型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶產(chǎn)物中同時(shí)含有α、β和γ三種晶型，但是以α和γ兩種晶型為主。