董晨初，鄭曉冬

（濱州學院化工與安全學院，山東 濱州 256603)

由于化石能源的匱乏以及日益嚴重的環(huán)境問題，能源是人類在21世紀亟待解決的重大難題之一。由于獨特的二維平面結構和優(yōu)異的導電性能等諸多優(yōu)點，石墨烯在電化學方面的應用受到了人們的廣泛關注[1]。近年來，為提高石墨烯的高導電率、高分散性和高溶解性，國內外學者采用多種方式來改性處理石墨烯表面[2]。由于磺酸基團具有高親水性，磺化處理可以在提高碳材料分散性的同時，保留其原有性質，因此磺化成為碳材料有效的改性方式之一。目前石墨烯基復合材料多通過金屬或金屬氧化物與石墨烯進行復合得到，由于兩者結構的不匹配，導致復合材料的電化學性能難以令人滿意[3]。與MoS2類似的過渡金屬硫化物WS2作為典型的層狀材料，其結構中存在堆疊的片層，可與石墨烯匹配。石墨烯與二維層狀材料MoS2復合后，明顯提高了庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性[4-5]。為提高復合材料的相容性，本文在反應中加入陽離子表面活性劑，利用其與負電荷的磺化石墨烯(GS)表面的靜電作用，合成了WS2/GS層狀復合材料，并研究了其作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

石墨粉、硫代乙酰胺、六氯化鎢、十六烷基三甲 基 溴 化 銨（CTAB）、30% H2O2、NaOH、KMnO4、NaNO3、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)(均為分析純)，濃硝酸、濃鹽酸、濃硫酸(98%)。

1.2 實驗流程

1.2.1 磺化石墨烯的制備

于三口瓶中加入2g石墨粉、46mL濃硫酸和1g硝酸鈉，放入冰水浴中反應30 min后，加入6g的KMnO4和 90 mL水，在 98 ℃下反應 30 min，再加入20 mL的30% H2O2，反應2h，離心分離、抽濾后，60℃下真空干燥 24h，得到氧化石墨烯。

稱量1g的SDBS和30 mL水加入三口瓶中，攪拌至溶解。加入0.1mol·L-1稀鹽酸，調節(jié)pH值為5~6，再加入0.1 g氧化石墨烯，超聲 2h至完全分散后，置于70℃油浴中攪拌6h，然后抽濾、烘干，即得到磺化石墨烯。

1.2.2 WS2/GS復合材料的制備

將制備好的0.1g磺化石墨烯分散到去離子水中，加入CTAB（混合后的體積約為80 mL），超聲2h。稱取0.4 g六氯化鎢和0.3g硫代乙酰胺，加入混合溶液中，攪拌使其分散均勻，并調節(jié)pH值為6。將混合物置于反應釜中反應24h，反應結束后自然冷卻至室溫，將產物離心后，用去離子水和無水乙醇洗滌數次，60℃下真空干燥 24h，得到WS2/GS復合材料。

1.3 鋰離子電池的組裝

將 PVDF 充分溶解于 N-甲基吡咯烷酮中，再將溶液加入電極材料與乙炔黑充分混合的瑪瑙研缽中，研磨成漿狀，然后涂覆于銅箔上，80℃下真空干燥12h后沖成極片。在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032 扣式半電池，金屬鋰片為對電極，聚丙烯膜（Celgard 2400）為隔膜，電解液為1 mol·L-1的LiPF溶液。

1.4 材料的表征與電化學性能測試

對制備的WS2/GS復合材料進行XRD表征。將WS2/GS復合材料研成粉末后與溴化鉀混合壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀測試其結構。采用新威電池測試系統(tǒng)，在恒電流條件下測試電池的循環(huán)性能和倍率性能，電壓范圍為 0.01~2.5 V，電流密度為0.1C(1C=433mAh·g-1)。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

圖1 是WS2/GS復合材料的紅外光譜圖?？梢钥闯?，910 cm-1為磺酸基團的吸收峰；1738 cm-1對應C=O的伸縮振動峰；2870 cm-1、2945cm-1分別對應-CH2-伸縮振動峰； 3300~3500 cm-1為-OH的伸縮峰，說明在磺化石墨烯表面有大量含氧官能團[6]；在1058 cm-1出現的尖銳峰，歸因于十二烷基苯磺酸的-SO3基團上的S=O對稱伸縮[7]。以上譜峰表明，通過磺化反應得到了磺化石墨烯。

圖1 WS2/GS復合材料的紅外譜圖

圖2為WS2/GS復合材料的XRD圖。由圖中可見，在 2θ=15.6°、31.3°、47.7°等處呈現出 WS2的特征峰，分別對應(002)、(100)及(105)等特征晶面，而25.6°附近出現的寬泛峰則對應石墨烯的特征峰。上述表征結果較好地吻合了WS2及磺化石墨烯的特征，表明本實驗成功地制備了WS2/GS復合材料。

圖2 WS2/GS復合材料的XRD

2.2 電化學性能分析

WS2/GS復合材料在0.1C電流密度下的充放電曲線如圖3(a)所示，分別給出了前3次以及第20次、第50次的充放電曲線。由圖可見，首次放電中，分別在1.26V、0.75V處出現平臺，其中1.26V處的小平臺可歸因于Li+嵌入了WS2的層間，而位于0.75V處的大平臺，則可歸結為Li2S的生成。在0.5V以下，較平緩的放電容量可歸結為石墨烯的電容效應。此后，隨著循環(huán)次數增加，0.75V處的平臺消失，放電平臺均在1.5V處，充電平臺則均位于2.0V處附近，說明經過嵌/脫鋰后，WS2的晶型結構發(fā)生了變化，且與大多數金屬硫化物的充放電特征相吻合。圖3(b)中，WS2顆粒的充放電曲線表現出與WS2/GS復合物類似的電化學行為，但是充放電容量明顯低于后者，且處于持續(xù)衰退的狀態(tài)；而WS2/GS復合物則表現出先衰退后增加的趨勢，這可能與石墨烯自身的儲鋰性能有關。

圖3 WS2/GS復合材料與WS2顆粒的電化學性能比較

圖3(c)是二者前50次循環(huán)容量的比較，由圖可見，WS2/GS復合物的可逆容量在1000mAh·g-1以上，且隨著循環(huán)次數的增加呈增加趨勢，這與石墨烯電容容量的貢獻有一定關系；而WS2顆?；灸軌蚍€(wěn)定在400mAh·g-1左右，二者的差距比較明顯。庫倫效率反映了充放電容量的可逆性。圖3(d)是二者的庫倫效率比較，由圖可見，WS2/GS復合物的庫倫效率隨著循環(huán)次數的增加，基本能夠穩(wěn)定在98%以上，而WS2顆粒則在95%左右，說明磺化石墨烯與WS2的復合，在很大程度上提高了電極材料的電導率，克服了因生成硫化物導致的可逆性降低。

3 結論

本文以磺化石墨烯為基底材料，制備了負載型WS2/GS復合材料，磺化后的石墨烯與WS2材料實現了較好的復合。與純WS2顆粒相比，該復合材料表現出較為優(yōu)異的電化學性能，循環(huán)容量、庫倫效率等均有顯著提高，可歸因于磺化石墨烯對WS2材料電導率的改善以及其自身的電容效應。本文的電極材料設計思路，可進一步推廣到類似的轉換類反應電極材料中。