龍 威，李瀾梓，楊 璐，梁渝敏，陳海均

(1.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

經(jīng)濟的高速發(fā)展離不開能源，人類對能源的利用一直在不斷地探索，煤、石油、天然氣等直接固體能源的開采和利用已遠遠不能滿足人類生產(chǎn)生活的需要[1]。在現(xiàn)代科技發(fā)展的牽動下，風(fēng)能、水能、太陽能等新型能源的逐步開發(fā)，讓人們領(lǐng)悟到能源的廣泛可利用性[2]。生物質(zhì)能作為綠色無污染的新型能源，目前還有待進一步開采與發(fā)展，以可再生的綠色植物為主體的能源材質(zhì)，收集簡單，污染很少，加工利用難度很大，目前仍沒有工業(yè)化，是能源科技今后的研究熱點[3]。

鋸木粉是一種生物質(zhì)廢棄物，大量木制加工廠生產(chǎn)家具、造紙廠的廢渣中含有大量鋸木粉，這種來自植物莖的成分，很早就被人類發(fā)現(xiàn)可曬干后燃燒，而燃燒只是最低級的利用方式，鋸木粉中含有大量的木質(zhì)素，將木質(zhì)素提取后進行熱解[4]、氫解[5]、發(fā)酵[6]等可以生成大量的酚類物質(zhì)，用于滿足化工生產(chǎn)工藝需要，這是非常經(jīng)濟理想的可行舉措。

該類物質(zhì)轉(zhuǎn)化問題的難點主要集中在2個環(huán)節(jié)。第一是木質(zhì)素的處理與提純，植物莖類粉末通常含有大量纖維和木質(zhì)素，且都是高分子聚合物，如果直接氫解得到的產(chǎn)物將會有很多聚合物很難再次被利用，因此，鋸木粉的粗處理成為難題[7]。通常情況下，鋸木粉處理的方式如下。(1)熱解法：隔絕空氣情況下強加熱維持一段時間后冷卻過濾，取其液體[8]；(2)醇解精餾法：將固體粉末在乙醇中浸漬數(shù)日，取液體進行精餾，冰浴冷卻后離心分離再萃取提純[9]；(3)生物發(fā)酵法：將固體粉末加入弱酸和水浸泡數(shù)日，然后加入畢赤酵母進行發(fā)酵，數(shù)日后再萃取分離[10]。以上方式最終都得到大量的愈創(chuàng)木酚液體(質(zhì)量分數(shù)為30%～50%)，而每種方式均涉及多次分離與提純、操作復(fù)雜。第二是愈創(chuàng)木酚的氫解過程，依賴貴金屬催化劑，且需要高溫高壓，該技術(shù)仍未工業(yè)化的原因是氫解催化機理不唯一，產(chǎn)物眾多、純度難以控制，催化劑成本高且易失活。Bui等[11]提出CoMoS/ZrO2催化劑可使愈創(chuàng)木酚100%轉(zhuǎn)化，但是主產(chǎn)物苯酚的選擇性只能達到60%；Hong等[12]通過實驗驗證Pd/WOx/γ-Al2O3催化劑能用于液相愈創(chuàng)木酚的氫解，溫度為300 ℃、氫氣壓力為7 MPa條件下,連續(xù)反應(yīng)150 min，轉(zhuǎn)化率可達100%，主產(chǎn)物為環(huán)己烷，選擇性為88%；Hellinger等[13]通過對比發(fā)現(xiàn)1%Pt/Al2O3催化劑在溫度為180 ℃、氫氣壓力為5 MPa條件下，連續(xù)反應(yīng)5 h，轉(zhuǎn)化率為78%，主產(chǎn)物為甲基環(huán)己醇，選擇性為74%；Ishikawa等[14]通過活性炭為載體，負載貴金屬Ru和MnOx的雙金屬催化劑應(yīng)用于愈創(chuàng)木酚的液相加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180 ℃，轉(zhuǎn)化率可達100%，主產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性可高達81%，原因歸于錳氧化物助劑引入能提高貴金屬Ru的金屬分散性，且抑制副產(chǎn)物的生成；Mookyung等[15]研究發(fā)現(xiàn)Ru/Al2O3催化劑能使愈創(chuàng)木酚在相對溫和條件下轉(zhuǎn)化率快速上升到90%，原因是Ru金屬對有機溶劑中氧的親和性，主產(chǎn)物環(huán)己醇選擇性高達75%；Wang等[16]對愈創(chuàng)木酚液相氫解實驗的催化劑篩選也得出貴金屬Ru為主要催化活性中心，認為沸石作為耐高溫載體，與其他金屬搭配能實現(xiàn)較溫和條件下轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。因此，愈創(chuàng)木酚的氫解過程還包含了加氫與脫氧的競爭機制，過度加氫的產(chǎn)物是環(huán)己烷，而加氫脫氧產(chǎn)物環(huán)己醇作為工業(yè)上合成己內(nèi)酰胺或己二酸的重要原料，價值非常重大，還可以作為有機溶劑，也是香料、殺蟲劑、消毒劑等的合成單體。

作者以鋸木粉的代表物干餾柏木粉處理為主體，先通過醇解精餾法制備出愈創(chuàng)木酚液，然后用于液相催化氫解過程中，目標(biāo)是獲得選擇性較高的環(huán)己醇產(chǎn)物。催化劑引入金屬有機骨架材料(MOFs)[17]中含鈷沸石咪唑骨架材料(Co-ZIF)[18]，考慮該材料比表面積超大、結(jié)構(gòu)多樣、孔隙可控，具有與反應(yīng)物分子接觸充分、活性位點分布均勻等優(yōu)勢，嘗試合成Ru/Co-ZIF催化劑用于氫解實驗，探究液相催化氫解的性能效果，加深對反應(yīng)的認識。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

干餾柏木粉：粒徑200 μm，化學(xué)純，山東久龍生物科技有限公司；Co(NO3)2·6H2O、RuCl3·3H2O、愈創(chuàng)木酚：分析純，環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己烷、2-甲氧基環(huán)己醇、乙基苯：色譜純，上海騰準(zhǔn)生物科技有限公司；NaBH4、2-甲基咪唑、十氫萘：分析純，Macklin生物試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、KOH、無水甲醇、無水乙醇、環(huán)己烷：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氮氣、氫氣，純度>99.9%，茂名市富源特種氣體有限公司。

高壓反應(yīng)釜：CF-1，鄭州凱祥儀器設(shè)備有限公司；多功能電熱反應(yīng)釜：TG-3，上海巖征儀器設(shè)備有限公司；鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9030A，上海能斯特儀器廠；真空干燥箱：DZF-6050B，上海一恒儀器設(shè)備有限公司；實驗微型精餾系統(tǒng)：Pilodist HRS 500C，上海德祥科技有限公司：全自動液相萃取器：CHC-Q，北京昌海科創(chuàng)科技有限公司；氣相色譜儀：Aglilent GC-7890A，安捷倫科技有限公司；紅外光譜分析儀：Nicolet6700，蘇州津工儀器科技有限公司；比表面積分析儀：3h-2000PS1，貝士德儀器科技有限公司；掃描電子顯微鏡： Hitachi SU8220，電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP)：IRIS Intrepid IIXSP，日本日立公司；X射線衍射儀：7000 S/L，日本島津科技有限公司；透射電子顯微鏡：TecnaiG220，深圳柯西數(shù)據(jù)股份有限公司；磁力攪拌器：DF-101S，鞏義予華儀器有限公司。

1.2 催化劑制備方法及反應(yīng)過程

1.2.1 鋸木粉提取油制備

參照文獻[9]的方法，先將干餾柏木粉與w(KOH)=5%的溶劑按質(zhì)量比為1∶4混合，攪拌均勻后置于密閉的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，通入氮氣排除空氣，保持釜內(nèi)氮氣壓力為0.2 MPa，50 ℃恒溫10 d。冷卻后開釜取出抽濾，取棕色液體(含大量的雜酚物質(zhì))，轉(zhuǎn)入不銹鋼精餾系統(tǒng)，設(shè)置溫度在120 ℃開始精餾，產(chǎn)物經(jīng)冷卻水處理后再在同樣條件下精餾1次，冷卻后收集備用。液體進行間歇減壓蒸餾1次，收集80～120 ℃的餾出物。再加2倍質(zhì)量的十氫萘混合均勻進行萃取，取上層液體進行連續(xù)減壓蒸餾。首先蒸出的餾出物十氫萘回收，收集溫度為80～100 ℃的有機相餾出物，通過氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)含有大量的愈創(chuàng)木酚，通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法反推出鋸木粉提取油所含愈創(chuàng)木酚的質(zhì)量分數(shù)。

1.2.2 催化劑的制備

(1)載體Co-ZIF的制備：將2-甲基咪唑(1.478 g，0.018 mol)加到含20 mL DMF的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，攪拌均勻后再加入Co(NO3)2·6H2O(1.746 g，0.006 mol)，充分混合。將液體和內(nèi)襯放入晶化釜密閉，放入鼓風(fēng)干燥箱中，保持140 ℃晶化24 h。冷卻后用適量無水甲醇多次洗滌晶化反應(yīng)所得固體，后放置于70 ℃的真空干燥箱里干燥過夜，取出紫色物質(zhì)研磨至細粉末狀，并標(biāo)記為載體Co-ZIF。

(2)Ru/Co-ZIF催化劑的制備：應(yīng)用浸漬法，將一定質(zhì)量的RuCl3·3H2O溶于10 mL水中，攪拌均勻至完全溶解，再加入一定質(zhì)量的載體Co-ZIF粉末，連續(xù)攪拌均勻3 h，陳化6 h，滴入0.1 mol/L的NaBH4溶液5 mL，放置于磁力攪拌器上緩慢攪拌3 h，液體出現(xiàn)灰黑色，靜止后離心抽濾，取固體放置于真空干燥箱65 ℃下保持48 h，形成灰色的粉末狀催化劑x%-Ru/Co-ZIF，其中x%為貴金屬Ru的質(zhì)量分數(shù)。

1.2.3 氫解催化性能評價

將一定質(zhì)量的鋸木粉提取油、十氫萘、催化劑依次加入帶有磁石的多功能微型反應(yīng)釜內(nèi)襯中，密封釜蓋通入氮氣檢測不漏氣情況下，反復(fù)通入并放出氮氣，排除釜內(nèi)殘余空氣。將氫氣通入釜內(nèi)并放出3次，排除釜內(nèi)殘留的氮氣后升溫至指定反應(yīng)溫度，同時將釜內(nèi)氫氣調(diào)整至設(shè)定壓力，開啟攪拌連續(xù)反應(yīng)一段時間，冷卻降至室溫后關(guān)閉氫氣，用氮氣通入排除氣體后泄壓打開釜蓋，內(nèi)襯中產(chǎn)物經(jīng)離心過濾，固體催化劑經(jīng)去離子水洗滌干燥后再次使用，液體稱量取樣稀釋后進行氣相色譜分析。主產(chǎn)物為環(huán)己醇，副產(chǎn)物有2-甲氧基環(huán)己醇、苯、苯酚、鄰-環(huán)己二醇、苯甲醚等，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性計算公式依據(jù)文獻[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析

2.1.1 比表面積測定分析

分別將w(Ru)=2%、3%、4%、5%的Ru/Co-ZIF催化劑進行BET表征分析，獲取催化劑粉末的孔結(jié)構(gòu)信息，連同ICP表征結(jié)果見表1。

表1 不同催化劑的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)

由表1可知，w(Ru)<3%，隨著w(Ru)增大，催化劑比表面積有增大趨勢，孔容增大，平均孔徑變化不明顯，細小金屬Ru顆?？赡艽嬖谳d體材料的二維孔道里；w(Ru)>3%，隨著w(Ru)的增多，催化劑比表面積有減少趨勢，孔容和平均孔徑減小，這是因為過多金屬Ru晶粒可能導(dǎo)致載體材料的孔道部分堵塞。比較相關(guān)數(shù)據(jù)表明，w(Ru)=3%催化劑最佳，ICP表征數(shù)據(jù)結(jié)果與催化劑制備中金屬Ru含量數(shù)據(jù)基本一致，表明催化劑制備過程中沒有發(fā)生明顯的金屬流失。

2.1.2 XRD表征分析

Co-ZIF和3%-Ru/Co-ZIF的X射線衍射結(jié)果見圖1。

2θ/(°)圖1 樣品的X射線衍射圖

由圖1可知，2種樣品的XRD譜圖上都有尖銳的特征峰。這是因為Co-ZIF催化劑呈高結(jié)晶狀態(tài)，2θ=10.4°、12.7°、14.8°、16.5°、18.0°，22.1°、24.5°、25.5°、26.7°、29.5°、30.6°、31.6°和32.5°均出現(xiàn)較強的衍射峰，歸屬于Co-ZIF材料的特征衍射峰，與文獻報道[20]相一致。Co-ZIF的衍射峰尖銳并且半峰寬比較寬，可能是所制備的Co-ZIF材料的結(jié)晶性能好、顆粒尺寸更小。3%-Ru/Co-ZIF催化劑的2θ=44.2°處出現(xiàn)了明顯的Ru(111)晶面的特征衍射峰，這與XRD標(biāo)準(zhǔn)樣品卡片中(JCPDS-88-1734)中相一致。

2.1.3 FTIR表征

Co-ZIF和3%-Ru/Co-ZIF的紅外光譜表征結(jié)果見圖2。

σ/cm-1圖2 樣品的紅外光譜圖

由圖2可知，2種樣品的FTIR譜圖基本相似，Co-ZIF的C—H伸縮振動吸收峰在3 133.39 cm-1處出現(xiàn)，C—N伸縮振動吸收峰在1 350～1 000 cm-1多處出現(xiàn)，在3 400 cm-1附近處峰歸屬于H2O的O—H吸收振動。文獻[21]報道了2-甲基咪唑在紅外譜圖的N—H吸收帶為在1 640～1 560 cm-1和3 000～2 000 cm-1、N—H的伸縮振動吸收峰為900～650 cm-1和1 846 cm-1處。制備出的樣品的FTIR譜圖上1 846 cm-1處特征吸收峰消失，3 200～2 000 cm-1吸收峰變小，證明樣品中金屬Co和2-甲基咪唑的N配體配位成功。負載金屬Ru后沒有出現(xiàn)明顯的其他紅外特征峰，是因為金屬Ru是以單質(zhì)態(tài)存在，沒有影響載體材料官能團的振動，也說明金屬Ru在制備過程中已充分還原。

2.1.4 微觀形貌分析

電子掃描電鏡圖觀察3%-Ru/Co-ZIF催化劑的微觀形貌見圖3。

a 掃描電鏡圖

b 透射電鏡圖 圖3 樣品的微觀形貌

由圖3可知，由于載體Co-ZIF的微觀晶型近似十二面體結(jié)構(gòu)，在掃描電鏡圖片中可以看到近似珊瑚絨的外觀形貌，使得催化劑具有高比面積，金屬Ru負載以后，從透射電鏡圖片上可以看出Ru并非全部集中在載體表層，而更多地分散在孔道中，黑色點表示金屬Ru原子所在的部位，比較分析得出Ru粒子直徑小，均勻分散在孔道內(nèi)。除此之外，催化劑3%-Ru/Co-ZIF取樣進行熱重分析，發(fā)現(xiàn)其在溫度為500 ℃下熱穩(wěn)定性較好，可適用于高溫下氫解反應(yīng)的應(yīng)用。

2.2 催化性能評估

2.2.1 醇解精餾法分析

鋸木粉提取油的制備過程選擇了乙醇、異丙醇、環(huán)己烷3種溶劑，進行精餾和萃取后得到的樣品液中w(愈創(chuàng)木酚)見表2。

表2 提取過程w(愈創(chuàng)木酚)對比分析 w/%

由表2可知，乙醇作為溶劑，得到的提取油中w(愈創(chuàng)木酚)最高，為91.50%。異丙醇也是較好的溶劑，但是沸點比較高，連續(xù)減壓蒸餾很難與愈創(chuàng)木酚徹底分離。環(huán)己烷也能較好地溶解愈創(chuàng)木酚，但是與十氫萘溶液互溶性較強，在后期分離上比較難，其效果明顯低于乙醇，且后期在氫解反應(yīng)的產(chǎn)物分析中有明顯的影響。

2.2.2 金屬Ru負載量的影響

將不同w(Ru)的催化劑進行氫解反應(yīng)，反應(yīng)條件為t=160 ℃，p(H2)=4.0 MPa，t=6 h，m(催化劑)=0.1 g，n=700 r/min，獲得的催化性能數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同的金屬Ru負載量對反應(yīng)體系的影響

由表3可知，隨著催化劑中w(Ru)的增加，轉(zhuǎn)化率明顯提高，但5%-Ru/Co-ZIF催化劑的轉(zhuǎn)化率并非最高，可能是因為過多的金屬堵塞了載體孔道的緣故。主產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性約為60%，w(Ru)過高并不能提高環(huán)己醇的選擇性，是因為大量金屬Ru活性中心暴露在載體表面，會促進環(huán)己醇繼續(xù)加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷。環(huán)己烷的選擇性隨著w(Ru)的增加而增大，表明過多的金屬Ru有利于過度加氫的發(fā)生。綜合比較分析，3%-Ru/Co-ZIF催化劑得到了較高轉(zhuǎn)化率和最佳的環(huán)己醇選擇性。

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

對于氫解反應(yīng)來說，反應(yīng)溫度影響明顯，過低的溫度不利于產(chǎn)物的生成，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率低下，過高的溫度可能伴隨太多副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致主產(chǎn)物選擇性降低。選擇m(3%-Ru/Co-ZIF催化劑)=0.1 g，p(H2)=4.0 MPa，t=6 h，n=700 r/min。在不同的反應(yīng)溫度下進行反應(yīng)，得到的催化性能結(jié)果見圖4。

t/℃圖4 反應(yīng)溫度的影響

由圖4可知，t<160 ℃，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而迅速增大，表明升溫對反應(yīng)有利，主產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性也呈現(xiàn)遞增趨勢，副產(chǎn)物的選擇性均有相對減少的變化。t>160 ℃，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高增大幅度很小，主產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性有明顯的降低趨勢，副產(chǎn)物中環(huán)己烷的含量明顯增大，表明過高的溫度將會導(dǎo)致環(huán)己醇向環(huán)己烷反應(yīng)。高溫下，副產(chǎn)物環(huán)己酮、1,2-環(huán)己二醇、苯酚的含量均有所降低，但考慮到主產(chǎn)物環(huán)己醇的后續(xù)高效分離，選擇t=160 ℃較適宜。

2.2.4 反應(yīng)時間的影響

選擇m(3%-Ru/Co-ZIF催化劑)=0.1 g，t=160 ℃，p(H2)=4.0 MPa，n=700 r/min。在不同的反應(yīng)時間下進行反應(yīng)，收集不同時間下反應(yīng)得到的液體樣品進行氣相色譜分析，得到的催化性能數(shù)據(jù)見圖5。

t/h圖5 反應(yīng)時間的影響

由圖5可知，過短的反應(yīng)時間，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低下，且中間產(chǎn)物1,2-環(huán)己二醇的選擇性較高，而環(huán)己烷的選擇性為0。隨著反應(yīng)時間的延長，中間產(chǎn)物的含量減少，主產(chǎn)物環(huán)己醇的含量明顯增加，在t=6 h達到最大，此時副產(chǎn)物含量較少，t>6 h，轉(zhuǎn)化率上升幅度不明顯，副產(chǎn)物環(huán)己烷選擇性增大，主產(chǎn)物環(huán)己醇含量減少，因此，最佳選擇為t=6 h。

2.2.5 催化劑壽命的考察

將催化劑3%-Ru/Co-ZIF使用后小心與液體離心分離干燥，投入下次使用，在相同的反應(yīng)條件下測試催化劑的壽命與穩(wěn)定性，結(jié)果見表4。

表4 催化劑的循環(huán)使用效果

由表4可知，催化劑3%-Ru/Co-ZIF連續(xù)使用3次，其催化效果基本不變，主產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性穩(wěn)定在63%，轉(zhuǎn)化率高于80%，表明催化劑的活性基本保持不變。第4次循環(huán)使用，轉(zhuǎn)化率有所降低，主產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性明顯降低，副產(chǎn)物1,2-環(huán)己二醇與苯酚的選擇性明顯升高，可能是因為多次與水相接觸，金屬催化劑部分失活所導(dǎo)致的。

氫解反應(yīng)中，環(huán)己醇的選擇性很難提高到90%，這是由于環(huán)己醇還可以脫水再加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷，且高溫高壓的條件下有利于該過程。同時，氫解的具體反應(yīng)機理尚未完全明確，反應(yīng)體系中還存在著其他競爭途徑，導(dǎo)致愈創(chuàng)木酚也生成其他中間產(chǎn)物，環(huán)己醇的選擇性提高依賴于助劑的添加與調(diào)控?？偠灾?，鋸木粉提取油的氫解實驗探究可知，催化劑3%-Ru/Co-ZIF發(fā)揮了較好的效果，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率高達83.56%，主產(chǎn)物為環(huán)己醇，選擇性為63.81%。

3 結(jié) 論

成功制備一種新的MOFs材料為載體的負載型釕金屬催化劑，將鋸木粉進行液化醇解精餾提取后進行液相氫解反應(yīng)，獲得了較好的催化效果。通過表征發(fā)現(xiàn)催化劑的比表面積大、微觀結(jié)構(gòu)均勻，金屬Ru分散在孔道的內(nèi)部。催化劑3%-Ru/Co-ZIF用于鋸木粉提取油的氫解反應(yīng)中，t=160 ℃，p(H2)=4 MPa，m(催化劑)=0.1 g，t=6 h催化效果較好，轉(zhuǎn)化率可達83.56%，主產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性為63.81%，催化劑穩(wěn)定性好，可連續(xù)循環(huán)使用3次不失活。