董 宣，宋和偉，李 雪，紀(jì) 群，王存國**

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室 山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042；2.中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 納米器件及相關(guān)材料研究部，江蘇 蘇州 215123)

近年來，隨著移動電話、筆記本電腦等便攜式電子器件及電動汽車的快速發(fā)展，新能源電池如鋰離子電池、鋰/硫電池、鋰/硅電池、鈉離子電池等取得了很大發(fā)展[1-7]。尤其是鋰/硫電池(Li/S battery,簡稱LSB),其理論容量為1 667 mAh/g,超過目前商品化的磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)正極材料理論容量(167 mAh/g)的10倍,而且價格低,地殼中儲量豐富,從而吸引了越來越多的科學(xué)家們的廣泛關(guān)注,使之有望成為下一代電動汽車動力電源的候選之一。然而，鋰/硫電池硫基正極材料尚存在著許多問題亟待解決，從而阻礙了鋰/硫電池商業(yè)化發(fā)展的速度，具體表現(xiàn)在以下幾個方面。

(1)硫的體積膨脹效應(yīng)：從固體S8轉(zhuǎn)變到Li2S的放電過程將會產(chǎn)生80%的體積膨脹，因此，負載硫的主體材料應(yīng)具有合適的孔隙率，以適應(yīng)較大的體積變化，避免正極材料發(fā)生粉化；

(2)硫的電絕緣性：單質(zhì)硫與固體Li2S2及Li2S的離子和電子電導(dǎo)率均較低，因此需要加入導(dǎo)電添加劑或?qū)щ娸d體來維持正極材料的電子轉(zhuǎn)移；

(3)穿梭效應(yīng)：鋰/硫電池在充放電過程中，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化鋰(LiSx)會溶解在電解液中并進行擴散，甚至還會突破隔膜的束縛，進入到金屬鋰負極一側(cè)進行反應(yīng)，另外，“穿梭效應(yīng)”也將會導(dǎo)致活性物質(zhì)硫的容量損失以及鋰負極表面的鈍化和自放電等現(xiàn)象，從而使鋰/硫電池的電化學(xué)性能嚴(yán)重衰退；

(4) 多硫化鋰緩慢的動力學(xué)反應(yīng)：在充放電過程中，固體單質(zhì)S8首先轉(zhuǎn)化為可溶性的多硫化鋰長鏈，然后在放電過程的最后一步轉(zhuǎn)化成固體Li2S，這是一個復(fù)雜且動力學(xué)緩慢的化學(xué)過程。因而，硫電極材料的動力學(xué)轉(zhuǎn)換會影響鋰/硫電池的容量損耗以及整個電極的電化學(xué)性能；

(5)金屬鋰的枝晶缺陷：在鋰/硫電池充放電過程中，由于鋰離子的不合理沉積會形成鋰枝晶現(xiàn)象。而過大的鋰枝晶會穿透隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生短路并產(chǎn)生非常嚴(yán)重的安全隱患。另外，可溶性的多硫化鋰中間產(chǎn)物也會與金屬鋰進行反應(yīng)，使負極表面發(fā)生鈍化現(xiàn)象[8]。負極上形成的“死鋰”使電池在進行長期充放電循環(huán)中無法提供足夠的鋰離子，這將導(dǎo)致電池的庫侖效率降低，使電池循環(huán)壽命縮短。

上述問題影響了鋰/硫電池的電化學(xué)性能，尤其是電池的倍率性能和循環(huán)壽命[9]。近些年，人們在新型電解質(zhì)、新型鋰負極、功能化的硫載體材料及改性隔膜等方面利用物理或者化學(xué)方法固定多硫化鋰中間體取得了重大進展。與物理手段相比，利用化學(xué)方式固定多硫化鋰材料更有效，從而更有利于鋰/硫電池的長循環(huán)壽命[7,10]。目前，對單質(zhì)硫可進行化學(xué)固定的材料主要包括雜原子摻雜碳材料、導(dǎo)電及非導(dǎo)電聚合物、氮化物、氧化物、硫化物等。

作者對近年來人們廣泛采用的雜原子摻雜碳材料、導(dǎo)電聚合物和非導(dǎo)電聚合物等化學(xué)方式固定多硫化鋰材料的研發(fā)進展情況進行詳述，為探索大容量、高電導(dǎo)率新型硫/碳復(fù)合電極材料的制備方法及在鋰/硫電池中的應(yīng)用提供借鑒。

1 雜原子摻雜碳材料

1.1 單原子摻雜碳材料

雜原子摻雜碳材料可以改變碳基體的表面電子結(jié)構(gòu)，將非極化的碳基體材料轉(zhuǎn)變?yōu)闃O化的碳基體材料。這可能會產(chǎn)生理想的化學(xué)結(jié)合或者利用雜原子對多硫化鋰進行吸附，雜原子可作為活性位點實現(xiàn)對多硫化鋰的吸附，進一步提高鋰/硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。多種碳材料包括多孔碳、碳納米管、碳納米纖維以及石墨烯等通過摻雜不同的雜原子如N、B、P、O和S等，或者這幾類原子中的2種或多種混合，以化學(xué)方式固定可溶性多硫化鋰中間產(chǎn)物[11-12]。其中，N摻雜碳材料是最常用的單原子摻雜碳材料，多孔碳[13]、空心碳球[14-15]、碳納米管[16]、碳納米花[17]、N-摻雜石墨烯[18]及石墨烯/碳納米管混合物等[19]均有活性位點或缺陷可以限制多硫化鋰，從而進一步改善鋰/硫電池的循環(huán)性能。

碳材料的摻雜結(jié)構(gòu)能夠直接影響多硫化鋰的固定作用，Yin等[20]利用密度泛函理論(DFT)研究了不同摻雜N構(gòu)型對多硫化鋰的相互作用，利用DFT計算發(fā)現(xiàn)吡啶-N是氨基-N、石墨化-N和吡咯-N中對多硫化物最有效的固定結(jié)構(gòu)，即摻雜氮的吡啶環(huán)最穩(wěn)定(結(jié)構(gòu)示意圖見圖1)。Hou等[21]分析了多硫化鋰與各種單摻雜原子(N、O、P、S、B、F、Cl等)之間的靜電相互作用，并確定了只有N或者O摻雜的碳基材料表現(xiàn)出能增強其相互之間作用，且可阻止多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，而其他原子摻雜的碳材料表現(xiàn)出的性能卻不明顯。

圖1 氮摻雜碳材料固定硫化物結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 雙原子摻雜碳材料

除了單原子摻雜的碳基材料以外，也常采用雙原子摻雜的碳材料來復(fù)合單質(zhì)硫。對于雙原子摻雜，2種雜原子摻雜在改善多硫化鋰的電化學(xué)反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用，大多數(shù)雙摻雜碳材料都至少含有N，然后與B、P、S及O等進行雙摻雜。Yuan等[22]將帶負電荷的N原子和帶正電荷的B原子引入到石墨烯支撐的碳層中，改善了多硫化鋰的化學(xué)吸附作用。這種雙摻雜的碳基材料為鋰/硫電池提供了較為優(yōu)異的倍率性能以及長循環(huán)壽命。而在另一項研究中，以尿素和硼酸為前驅(qū)體，制備了N、B共摻雜的彎曲石墨烯納米帶(合成示意圖見圖2)[23]。2種原子摻雜的協(xié)同作用增強了材料對多硫化鋰中間體的束縛作用，并且摻雜后對材料反應(yīng)活性的改善及硫的分散都有積極的作用。通過對磷酸三聚氰胺進行熱解制得N、P共摻雜多孔碳(NPHPC)，可以作為載硫的主體，物理吸附和化學(xué)吸附的結(jié)合被證明能夠有效抑制多硫化鋰的溶解，且以聚苯胺(PANI)氣凝膠以及質(zhì)子酸作前驅(qū)體，制得了N、P共摻雜的多孔碳(N,P-HPC)[24]。所得到的N,P-HPC載體呈現(xiàn)出具有足夠活性位點的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此與單原子載體相比，該雙原子摻雜的碳材料具有更好的固定效果，這種正極材料不僅能提高Li2S的離子電導(dǎo)率，而且能催化多硫化鋰的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，在鋰/硫電池中具有較高的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Chen等[25]報道了一種N、S共摻雜的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的分級多孔生物質(zhì)碳(NSHPC)，這種雙摻雜基體為易溶解的多硫化鋰提供了化學(xué)吸附和活性位點，N、S雙摻雜還顯著提高了多孔碳的親水性和電導(dǎo)率，從而提高了鋰/硫電池中硫的利用率以及長循環(huán)性能。此外，N、O共摻雜碳材料(N，O-PCM)也被制備出來，在大體積電極材料上作為硫的載體(合成示意圖見圖3，路徑1不添加葡萄糖時的水熱合成。路徑2和3分別添加定量葡萄糖時的水熱合成過程)，實現(xiàn)了高的載硫量[w(硫)=90%]，為多硫化鋰中間體提供了豐富束縛位點，使鋰/硫電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能[26]。

圖2 N、B摻雜納米帶吸硫后產(chǎn)物(NBCGN/S)復(fù)合材料的合成原理及在鋰/硫電池中的充放電過程

圖3 N,O-PCM的制備過程示意圖

Jin等[27]研究報道了使用無N雙摻雜的碳材料，是B、O共摻雜多壁碳納米管(B、O-MWCNTs)作為鋰/硫電池的硫載體，大量的B、O吸附位點增強了多硫化鋰中間體與碳基體之間化學(xué)吸附的作用，改善了鋰/硫電池的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。

2 導(dǎo)電聚合物

2.1 導(dǎo)電聚苯胺 (PANI) 碳材料

目前，常用的導(dǎo)電聚合物材料主要包括導(dǎo)電聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚并苯(PAS)、聚噻吩(PTh)等，具有較好的電子導(dǎo)電性，可直接作為鋰/硫電池中活性硫的載體材料。另外導(dǎo)電聚合物的骨架上帶正電荷的氨基可以通過靜電吸引吸附帶負電荷的多硫化物負離子，使鋰離子電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。特別是導(dǎo)電材料PANI，其主鏈上含有大量的含氮基團，目前已經(jīng)被研究制備成包括空心球[28-29]及薄納米纖維[30]等各種納米結(jié)構(gòu)的材料，實現(xiàn)了對多硫化鋰中間體材料的有效固定。通常來說，PANI材料是作為活性材料硫的包覆層。例如利用PANI材料對硫進行包覆封裝在碳納米微球內(nèi)，所制備的納米微球正極材料載硫量能夠達到73%(合成示意圖見圖4)，在電流密度為5 C下經(jīng)過2 500圈的循環(huán)仍然能夠表現(xiàn)出很好的容量性能，容量衰減每圈僅有0.01%[31]。之后采用類似的策略，乙炔黑/硫復(fù)合材料[32]和有序介孔碳/硫復(fù)合材料[33]也利用PANI作為包覆層吸附和導(dǎo)電基體，均對電池的電化學(xué)性能有所提升，特別是在充放電穩(wěn)定性方面。

圖4 合成PAN基的S/C納米片示意圖

另外，如包覆PANI層的氧化石墨烯-硫(GO-S)等復(fù)合材料都已被證明可以有效地抑制多硫化鋰中間體材料的溶解[34]。Zhang等[35]合成了雙錐狀的硫微粒，然后包覆在PANI和GO層中來制備雙層的S@PANI/GO復(fù)合材料(合成示意圖見圖5)，作為LSB的正極材料表現(xiàn)的電化學(xué)性能比單層S@GO以及S@PANI正極更加的優(yōu)越。

為了進一步增強PANI與硫的化學(xué)相互作用，PANI還可用于制備含硫共價化合物，見圖6。

圖5 S@PANI/GO復(fù)合材料的合成示意圖

圖6 S@P及S@h-P復(fù)合材料的示意圖

Yan等[36]將PANI苯環(huán)中的H原子被Cl原子所取代，Cl原子被多硫化物基團取代，將聚硫基團連接到PANI的2個分子鏈上，制備了具有互聯(lián)納米孔結(jié)構(gòu)的硫-聚苯胺(SPANI)材料，該結(jié)構(gòu)可很好地對硫進行包覆，提高電極活性材料的利用率進而使其獲得較好的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，通過共價鍵將PANI和硫鍵連接形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料也制備成功，被認為是鋰/硫電池的硫化聚合物正極材料，PANI材料不僅可以作為導(dǎo)電基底，并且在電池反應(yīng)過程中能夠束縛低階的多硫化鋰中間體，使得電池經(jīng)300圈的循環(huán)容量保持率能達到90%[37]。

2.2 導(dǎo)電PPy碳材料

除了PANI以外，其他導(dǎo)電聚合物如導(dǎo)電PPy及導(dǎo)電PTh等也表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性，可以彌補硫的絕緣性問題，同時也可作為阻隔層，防止多硫化鋰中間體化合物的溶解問題。Xin等[38]以甲基橙為自降解模板合成了S-PPy納米復(fù)合材料的聚吡咯納米纖維，由于導(dǎo)電PPy對多硫化鋰的吸附以及相互作用，使復(fù)合材料作LSB的正極材料能表現(xiàn)出較為優(yōu)越的電化學(xué)性能。Li等[39]將硫包覆在PPy納米纖維膜上制備柔性的自支撐S@PPy正極材料。另外，采用PPy包覆隔膜可以防止鋰/硫電池的多硫化鋰材料的穿梭效應(yīng)，結(jié)果表明PPy基質(zhì)和功能化隔膜可大大提高LSB的電化學(xué)性能。為了起支撐硫的作用，Li等[40]以二氧化硅球為模板合成了三維多孔的PPy(合成示意圖見圖7)，有序多空大孔、介孔、微孔結(jié)構(gòu)的PPy材料為Li+提供了快速的運輸途徑。

圖7 S/3DOHPPy復(fù)合材料的合成示意圖

PPy作為優(yōu)異的包覆層材料由于其特定的N摻雜能夠很好固定多硫化鋰中間體，尤其是將Li2S包覆在PPy層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)制備Li2S正極材料[41]，PPy包覆層的N原子Li2S之間的N-Li相互作用能夠穩(wěn)定固定多硫化鋰中間體，使鋰/硫電池在經(jīng)過400個循環(huán)后仍然具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，具有核殼結(jié)構(gòu)的PPy包覆的納米硫復(fù)合正極材料(S@PPy)具有較高的導(dǎo)電率(合成示意圖見圖8)，在充放電過程中有足夠的空間容納體積變化，并且能夠抑制易溶解的多硫化鋰中間體的穿梭效應(yīng)[42]，因此基于S@PPy材料的LSB能夠展示出高于400 W·h/kg的能量密度。

圖8 核殼結(jié)構(gòu)的S@PPy復(fù)合材料合成示意圖

另外除了單層的包覆外，具有三層結(jié)構(gòu)的PPy@S@PPy復(fù)合材料制備成功，該材料的中間層為硫單質(zhì)，外層材料為PPy用來作為導(dǎo)電基底且限制易溶解的多硫化鋰材料[43]。為了提高硫在石墨烯表面的固定能力，將吡咯沉積在氧化石墨烯的表面形成rGO/PPy材料，然后利用化學(xué)法將硫單質(zhì)載入材料中形成rGO/PPy/S復(fù)合正極材料，該載體材料通過引入了N與O元素可以顯著提高多硫化鋰中間體在石墨烯表面的化學(xué)吸附性[44]。

2.3 導(dǎo)電PAS碳材料

Wang等[45]用甲醛和苯酚或間苯二酚為原料，制備了酚醛樹脂包覆硫的核殼型結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，再采用熱裂解方法得到多孔導(dǎo)電聚并苯包覆硫的核殼型復(fù)合電極材料(S@PAS)(掃描電子顯微鏡照片見圖9)，該電極材料中的多孔導(dǎo)電聚并苯殼層可以增大碳材料的比表面積，吸附更多的單質(zhì)硫，并對微介孔中的硫起到限制束縛作用，抑制了硫在電解液中的溶解和穿梭效應(yīng)，增大了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，有利于鋰/硫電池的大電流快速充放電。

圖9 導(dǎo)電聚并苯包覆硫的核殼型復(fù)合電極材料(S@PAS)SEM照片

3 結(jié)束語

綜述了鋰/硫電池中硫基電極材料的改性研究新進展，尤其是用氮摻雜改性的多孔碳材料易對電解液中的多硫化物活性材料進行更好的吸附，從而抑制了鋰/硫電池中多硫化物的溶解和遷移而引起的穿梭效應(yīng)；另外，由于導(dǎo)電聚合物如導(dǎo)電聚苯胺、導(dǎo)電聚吡咯等既具有較高的電子導(dǎo)電性，可以提高硫基電極材料的電導(dǎo)率，從而改善鋰/硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，又因為含有N等雜原子，對電解液中的多硫化物具有很好的吸附性，因而成為目前人們對鋰/硫電池硫基復(fù)合電極材料的改性研究重點，但如何實現(xiàn)導(dǎo)電聚合物包覆硫的核殼型材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，簡化制備工藝，降低生產(chǎn)成本，仍是未來的重點研發(fā)方向之一。