方 鍵，劉長江，張錫鋼，陳衍甫,溫海波

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132021；4.長春工業(yè)大學 國際教育學院，吉林 長春 130012；5.中國石油吉林石化公司 質(zhì)量檢驗中心，吉林 吉林 132021)

苯酚焦油是異丙苯法生產(chǎn)苯酚裝置的主要副產(chǎn)物[1]。中國的苯酚丙酮裝置每生產(chǎn)1 t苯酚產(chǎn)生0.03～0.04t的苯酚焦油[2]。苯酚焦油中含有的α-甲基苯乙烯二聚物為重要的有機化合物[3]。通過采用GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀對苯酚焦油的組分進行定性和定量分析[4]，得知組分主要為苯乙酮、苯酚、對枯基苯酚及其異構(gòu)體、α-甲基苯乙烯二聚物以及其他重組分殘渣[5]，其中w(α-甲基苯乙烯二聚物)>20%。2020年吉林石化公司苯酚丙酮裝置副產(chǎn)苯酚焦油4 500 t，α-甲基苯乙烯二聚物含量可觀。

目前市場上對苯酚焦油的處理沒有實現(xiàn)價值最大化，主要是在苯酚焦油中加入催化劑，通過在反應器中裂解的方式回收苯酚和苯乙酮，該工藝未將苯酚焦油中的α-甲基苯乙烯二聚物提取出來。α-甲基苯乙烯二聚物作為綠色化工產(chǎn)品，已經(jīng)成功替代進口的十二硫醇，用于丙烯酸類樹脂的聚合和共聚反應，同時用于丙苯乳膠、氯丁膠、丁苯乳膠等反應。目前國內(nèi)α-甲基苯乙烯二聚物優(yōu)級品純度約為98%，而日本進口產(chǎn)品優(yōu)級品純度約為99%[6-10]。

苯酚焦油中回收α-甲基苯乙烯二聚物的難點主要為枯基酚和α-甲基苯乙烯二聚物的分離，由于2種物質(zhì)的沸點差僅為5.6 ℃，采用常規(guī)精餾工藝需要較多的塔板才能分離，且能耗高[11-16]。作者先將苯酚焦油初餾、再將初餾產(chǎn)品以正己烷為溶劑進行結(jié)晶脫除餾分中的對枯基苯酚，最后再減壓精餾回收剩余餾分中的α-甲基苯乙烯二聚物。該工藝路線簡單，產(chǎn)品收率高，污染小，達到了清潔生產(chǎn)的要求，同時經(jīng)小試實驗驗證，提純后α-甲基苯乙烯二聚物產(chǎn)品的純度達到99.17%，收率達到80.28%。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

苯酚焦油原料組成見表1。

表1 苯酚焦油原料組成 w/%

鹽酸：分析純，質(zhì)量分數(shù)為36%～38%，氯化鈷：分析純，北京化工廠；鉑酸鉀：分析純，天津市化學試劑研究所；苯酚、苯乙酮、α-甲基苯乙烯、對枯基苯酚：優(yōu)級純，中國石油吉林石化公司染料廠。

氣相色譜儀：GC-2010，氫火焰離子化檢測器，GCsolution色譜工作站：日本島津公司；微量注射器：10 μL,上海波利鴿工貿(mào)有限公司；色譜柱：HP-1,60 m×0.25 mm,0.25 μm,美國安捷倫公司；比色架：6孔，北京揚海偉業(yè)科技有限公司；比色管：磨口無色，50 mL，沈陽科密歐玻璃儀器公司。

1.2 工藝路線的選擇

由于苯酚焦油組分復雜，且因苯酚丙酮生產(chǎn)過程所用催化劑、工藝條件不同，各組分含量有較大的差別[17]。為了降低對枯基苯酚分離難度，從苯酚焦油中回收α-甲基苯乙烯二聚物分為以下2個步驟。

(1)苯酚焦油初餾。苯酚焦油中組分復雜且沸點較高，初餾的目的是通過減壓蒸餾工藝使所需組分分別餾出，減少重組分殘渣對有用組分的影響，通過控制餾出溫度，先初步將苯酚焦油中的組分分為2個餾分，餾分Ⅰ主要為苯乙酮、苯酚等沸點較低的組分，餾分Ⅱ主要為枯基酚、α-甲基苯乙烯二聚物、對枯基苯酚等沸點較高的物質(zhì)。

(2)餾分Ⅱ中加正己烷，以正己烷為溶劑通過結(jié)晶實驗，使餾分Ⅱ中的對枯基苯酚以結(jié)晶形式脫除，結(jié)晶后餾分Ⅱ的剩余組分主要為α-甲基苯乙烯二聚物、正己烷和部分餾分Ⅰ的混合物，通過減壓精餾工藝得到平均純度為99%的α-甲基苯乙烯二聚物產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯酚焦油初餾

苯酚焦油初餾控制的關(guān)鍵是使低溫餾分Ⅰ和高溫餾分Ⅱ有較清晰的餾出界線，同時在初餾結(jié)束后焦油有較好的流動性。苯酚焦油初餾實驗采用間歇操作，在壓力為0.005 MPa的條件下，操作溫度控制在80～200 ℃，餾分Ⅰ主要為苯酚和苯乙酮等組分，操作溫度控制在200～260 ℃，餾分Ⅱ主要為枯基酚、α-甲基苯乙烯二聚物混合物。

初餾工藝條件主要包括操作壓力、操作溫度和初餾后剩余殘渣的排放。操作壓力的確定主要受大氣壓影響，操作溫度的確定主要根據(jù)餾分Ⅰ開始餾出時的溫度和餾分Ⅱ餾出結(jié)束時的溫度，初餾后苯酚焦油中剩余的組分主要為重組分殘渣，排放溫度對殘渣的排放效果有顯著的影響。初餾工藝操作條件見表2。

表2 苯酚焦油初餾工藝條件

初餾實驗苯酚焦油加入量、餾分Ⅱ的餾出量和餾分Ⅱ中w(α-甲基苯乙烯二聚物)見表3。

表3 苯酚焦油初餾實驗數(shù)據(jù)

由表3中數(shù)據(jù)計算，餾分Ⅱ中α-甲基苯乙烯二聚物的平均收率=m(餾分Ⅱ)×餾分Ⅱ中w(α-甲基苯乙烯二聚物)÷[m(苯酚焦油原料)×原料中w(α-甲基苯乙烯二聚物)] ×100%=(296.57×0.344 6)÷(503.44×0.215 7)×100%=94.12%。

2.2 α-甲基苯乙烯二聚物提純實驗

α-甲基苯乙烯二聚物提純實驗原料為餾分Ⅱ，組成見表4。

表4 餾分Ⅱ組成 w/%

α-甲基苯乙烯二聚物提純實驗分為2個步驟，步驟一為對枯基苯酚結(jié)晶實驗，步驟二為結(jié)晶后的溶劑中α-甲基苯乙烯二聚物精制實驗。

2.2.1 對枯基苯酚結(jié)晶實驗

對枯基苯酚結(jié)晶及重結(jié)晶工藝條件主要包括m(正己烷)∶m(α-甲基苯乙烯)、全部溶解溫度、攪拌速度、降溫速度和結(jié)晶終止溫度。m(正己烷)∶m(α-甲基苯乙烯)的確定主要根據(jù)全部溶解對枯基苯酚結(jié)晶原料時的最低比值及提高比值后在相同的結(jié)晶條件下能否提高枯基酚晶體純度來確定；結(jié)晶終止溫度主要根據(jù)枯基酚晶體的純度來確定。

通過開展結(jié)晶及重結(jié)晶小試實驗，得到對枯基苯酚的結(jié)晶工藝條件見表5，枯基酚結(jié)晶及重結(jié)晶實驗原料加入量和枯基酚產(chǎn)品及收率見表6。

表5 枯基酚結(jié)晶及重結(jié)晶工藝條件

表6 枯基酚結(jié)晶實驗主要數(shù)據(jù)

2.2.2α-甲基苯乙烯二聚物減壓精餾實驗

α-甲基苯乙烯二聚物減壓精餾實驗的原料組成見表7。

表7 精制實驗原料組成 w/%

α-甲基苯乙烯二聚物減壓精餾實驗分為脫除輕組分和脫除重組分2個實驗步驟，輕組分主要為正己烷、苯酚和異丙苯等，根據(jù)沸點組成情況，為降低脫除輕組分實驗難度，脫輕實驗采用減壓精餾工藝，工藝控制指標為塔釜液中w(輕組分)≤0.5%；脫除重組分主要是完成α-甲基苯乙烯二聚物和重組分未知物的分離，由于2種物質(zhì)的沸點均超過300 ℃，為降低脫除重組分實驗難度，脫重實驗采用減壓精餾工藝，工藝控制指標為塔頂w(α-甲基苯乙烯二聚物)≥99%。

脫輕實驗塔釜w(輕組分) ≤0.5%，工藝操作條件見表8；脫重實驗塔頂w(α-甲基苯乙烯二聚物)≥99%，工藝條件見表9。

表8 α-甲基苯乙烯二聚物脫輕實驗工藝控制條件

表9 α-甲基苯乙烯二聚物脫重實驗工藝控制條件

脫除輕組分實驗工藝操作條件穩(wěn)定后，每4 h對塔釜產(chǎn)品采集并分析，結(jié)果見表10。

由表10可知，脫輕后塔釜液中平均w(輕組分)=0.08%，滿足w(輕組分)≤0.5%的工藝控制指標，脫除輕組分實驗合格。脫除重組分實驗工藝操作條件穩(wěn)定后，每4 h對塔頂產(chǎn)品采集并分析，結(jié)果見表11。

表10 α-甲基苯乙烯二聚物脫輕塔釜產(chǎn)品組成 w/%

表11 α-甲基苯乙烯二聚物脫重塔頂產(chǎn)品組成 w/%

由表11可知，脫重后塔頂產(chǎn)品滿足α-甲基苯乙烯二聚物產(chǎn)品純度大于99%的要求，脫重實驗合格。

α-甲基苯乙烯二聚物脫除輕組分工藝操作條件穩(wěn)定后，對塔釜產(chǎn)品每4 h采集1次并分析，關(guān)鍵組分含量見表12，主要工藝條件見表13；α-甲基苯乙烯二聚物脫除重組分工藝操作條件穩(wěn)定后，對塔頂產(chǎn)品每4 h采集1次并分析，關(guān)鍵組分含量見表14，主要工藝條件見表15。

表12 α-甲基苯乙烯二聚物脫輕工藝關(guān)鍵組分含量

表13 α-甲基苯乙烯二聚物脫輕主要工藝條件

表14 α-甲基苯乙烯二聚物脫重工藝關(guān)鍵組分含量

表15 α-甲基苯乙烯二聚物脫重主要工藝條件

脫輕階段α-甲基苯乙烯二聚物收率=1-[m(塔頂采出) ×塔頂w(α-甲基苯乙烯二聚物)]÷[m(精餾塔進料) ×進料w(α-甲基苯乙烯二聚物)]=1-(4 288×0.15%)÷(4 900×8.54%)=98.47%。

脫重階段α-甲基苯乙烯二聚物收率=[m(塔頂采出) ×塔頂w(α-甲基苯乙烯二聚物)] ÷[m(精餾塔進料) ×進料w(α-甲基苯乙烯二聚物)]=(55×99.17%)÷(741×8.54%)=86.62%。

α-甲基苯乙烯在苯酚焦油中總收率=脫輕階段α-甲基苯乙烯收率×脫重階段α-甲基苯乙烯收率×餾分Ⅰ在苯酚焦油中的收率=0.984 7×0.866 2×0.941 2=0.802 8=80.28%

綜上所述，α-甲基苯乙烯產(chǎn)品的平均收率為80.28%，平均純度為99.17%。

3 結(jié) 論

通過先初餾再減壓精餾工藝回收苯酚焦油中的α-甲基苯乙烯，得到了純度為99.17%的α-甲基苯乙烯二聚物產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為80.28%，產(chǎn)品指標達到了市場優(yōu)級品的標準，產(chǎn)品收率高。同時該工藝綠色環(huán)保，無廢渣產(chǎn)生，達到了清潔生產(chǎn)的目的，具有非常好的應用前景。