趙新通，肖小路，申海燕，王葉飛，胡建波，鄭 寶

（中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司 乙烯廠橡膠聯(lián)合車間，新疆 克拉瑪依 833699）

中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司改擴(kuò)建項(xiàng)目100萬(wàn)t·a-1乙烯廠的橡膠產(chǎn)品包括溶液聚合丁苯橡膠（SSBR）、低順式聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）和無(wú)規(guī)嵌段共聚物，共計(jì)24個(gè)牌號(hào)。其中丁苯橡膠裝置的設(shè)計(jì)年生產(chǎn)能力為10萬(wàn)t SSBR和8萬(wàn)t SBS，操作彈性為60%～110%[1]，根據(jù)產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)要求，在連續(xù)或間歇反應(yīng)器中進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)。本工作所涉SBS采用間歇順控連續(xù)生產(chǎn)，根據(jù)反應(yīng)工藝預(yù)先設(shè)定的順控程序進(jìn)行自動(dòng)加料、自動(dòng)檢測(cè)、連續(xù)生產(chǎn)[2]。

SBS是一種熱塑性彈性體，兼具橡膠和塑料的優(yōu)良性能。未充油SBS密度低、孔多，普遍應(yīng)用于道路瀝青改性、防水卷材、塑料改性和粘合劑等[3-5]，充油SBS則常用于鞋底材料。

聚合反應(yīng)膠液的質(zhì)量直接影響到產(chǎn)品質(zhì)量。聚合膠液的質(zhì)量主要由基礎(chǔ)峰相對(duì)分子質(zhì)量、偶合峰相對(duì)分子質(zhì)量及偶聯(lián)效率等體現(xiàn)，當(dāng)基礎(chǔ)峰相對(duì)分子質(zhì)量異常時(shí)很容易發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，而當(dāng)基礎(chǔ)峰相對(duì)分子質(zhì)量滿足要求時(shí)，偶合峰相對(duì)分子質(zhì)量及偶聯(lián)效率顯得至關(guān)重要，其中偶聯(lián)效率對(duì)于聚合膠液的質(zhì)量穩(wěn)定性尤為重要。

本工作主要研究SBS聚合反應(yīng)偶聯(lián)效率的影響因素及異常的解決方法，從而保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。

1 SBS聚合工藝和反應(yīng)機(jī)理

1.1 SBS聚合工藝

SBS聚合工藝流程為：以環(huán)戊烷為溶劑、正丁基鋰為引發(fā)劑，精制合格的丁二烯和苯乙烯進(jìn)行陰離子共聚反應(yīng)，得到高分子熱塑性彈性體[6]。由鋰系引發(fā)劑引發(fā)的SBS聚合反應(yīng)屬于活性陰離子連鎖聚合反應(yīng)。加入引發(fā)劑后，如果體系雜質(zhì)少，引發(fā)劑可以全部快速地轉(zhuǎn)變成活性中心[7]；如果攪拌良好，單體分布均勻，則所有鏈增長(zhǎng)同時(shí)開(kāi)始，各鏈增長(zhǎng)幾率相同，以活性中心陰離子端持續(xù)鏈增長(zhǎng)，直至所有單體完全反應(yīng)，完成鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。單體完全反應(yīng)后，鏈端活性并未消失，重新加入單體后仍可繼續(xù)反應(yīng)，因此在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)如果沒(méi)有添加偶聯(lián)劑或終止劑，聚合反應(yīng)體系都能被定義為有活性，加入不同的偶聯(lián)劑可得到不同分子結(jié)構(gòu)（星形或線性）的SBS產(chǎn)品[8]。

1.2 SBS陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理

聚合反應(yīng)過(guò)程分為3步：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止[9]。

（1）鏈引發(fā)：生成活性中心的過(guò)程。

式中，RLi為正丁基鋰，M為單體丁二烯或苯乙烯。

（2）鏈增長(zhǎng)：所有單體完全反應(yīng)。

（3）鏈終止：終止鏈端活性。

R（n+1）M－…Li++偶聯(lián)劑或終止劑→高分子聚合體

2 SBS聚合反應(yīng)偶聯(lián)效率

2.1 凝膠滲透色譜（GPC）分析

對(duì)SBS聚合產(chǎn)物進(jìn)行GPC分析，可以測(cè)定其相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，得出SBS聚合反應(yīng)偶聯(lián)效率。SBS的標(biāo)準(zhǔn)GPC譜如圖1所示。

圖1 SBS的標(biāo)準(zhǔn)GPC譜Fig.1 Standard GPC spectrum of SBS

SBS的標(biāo)準(zhǔn)GPC譜可分為不同區(qū)域，圖中從左至右的譜峰依次表征如下。

（1）第1個(gè)峰（圖示范圍a—b）表征苯乙烯-丁二烯大分子聚合物（SB）n，此時(shí)n＞2或者n＞4。對(duì)應(yīng)的峰面積記為S1。

（2）第2個(gè)峰（圖示范圍b—c）表征偶合苯乙烯-丁二烯聚合物，即線性聚合物（SB）2或四臂星形聚合物（SB）4。如果是四臂聚合物，在主峰的左邊會(huì)出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)肩，這個(gè)臺(tái)肩就表征三臂聚合物（SB）3，三臂聚合物與四臂聚合物的峰不是很好區(qū)分，因此在通常情況下最終的峰值會(huì)受到主峰左邊或者右邊出現(xiàn)的不對(duì)稱臺(tái)肩的影響。對(duì)應(yīng)的峰面積記為S2。

（3）第3個(gè)峰（圖示范圍c—d）表征未偶合苯乙烯-丁二烯聚合物，即二嵌段共聚物SB，其是因?yàn)樵谂悸?lián)反應(yīng)前反應(yīng)被終止（偶聯(lián)劑溶劑中存在雜質(zhì)）或者偶聯(lián)劑的添加量不足而產(chǎn)生的。對(duì)應(yīng)的峰面積記為S3。

（4）線性和四臂聚合物峰后面的一個(gè)峰（圖示范圍d—e）表征均聚聚苯乙烯，其主要由具有活性的聚苯乙烯-鋰鏈末端被丁二烯雜質(zhì)終止而產(chǎn)生，偶爾會(huì)因?yàn)榕悸?lián)劑流量調(diào)節(jié)閥泄漏而產(chǎn)生。

（5）右側(cè)峰（圖示范圍f—g）代表內(nèi)標(biāo)物1，2-二氯苯。

GPC譜的各峰面積與對(duì)應(yīng)組分的含量有關(guān)，GPC譜能夠提供描述大分子結(jié)構(gòu)和聚合物構(gòu)成需要的所有信息[10]。

SBS聚合膠液的GPC分析項(xiàng)目包括：苯乙烯-丁二烯大分子聚合物相對(duì)分子質(zhì)量（MP1）、偶合苯乙烯-丁二烯聚合物相對(duì)分子質(zhì)量（MP2）、未偶合苯乙烯-丁二烯聚合物相對(duì)分子質(zhì)量（MP3）、聚苯乙烯相對(duì)分子質(zhì)量（MP4）、偶聯(lián)效率（Ec）、大分子聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（Wc1）、偶合苯乙烯-丁二烯聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（Wc2）、未偶合苯乙烯-丁二烯聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（Wc3）、聚苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)（WPS）。

2.2 偶聯(lián)效率計(jì)算

偶聯(lián)效率的計(jì)算式如下：

根據(jù)不同產(chǎn)品的需求，各牌號(hào)SBS產(chǎn)品的偶聯(lián)效率會(huì)略微有所區(qū)別，當(dāng)偶爾略微超出范圍時(shí)不用太多關(guān)注，若超出范圍太大或異常一直存在時(shí)則應(yīng)及時(shí)分析原因并解決問(wèn)題，避免影響產(chǎn)品質(zhì)量。

2.3 偶聯(lián)劑理論添加量

在單體丁二烯消耗完畢且相關(guān)的溫度開(kāi)始下降之后，必須迅速添加偶聯(lián)劑以減少自動(dòng)偶聯(lián)。最終反應(yīng)溫度不能超過(guò)限值，避免平行反應(yīng)（主要是自動(dòng)偶聯(lián)），這類限值會(huì)在各牌號(hào)SBS產(chǎn)品的聚合工藝中列出。

為了更好地進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，應(yīng)該控制好加料速率、偶聯(lián)劑添加量和反應(yīng)溫度這3個(gè)變量，同時(shí)控制好反應(yīng)過(guò)程，這些因素影響程度取決于偶聯(lián)劑的官能度。

偶聯(lián)效率的主要影響因素有偶聯(lián)劑添加量和反應(yīng)溫度等。通常偶聯(lián)劑的添加量（物質(zhì)的量）是以參與聚合反應(yīng)的引發(fā)劑添加量（物質(zhì)的量）為依據(jù)確定的，偶聯(lián)劑應(yīng)慢慢過(guò)剩。如果偶聯(lián)劑添加量小于需要的量，會(huì)使偶聯(lián)效率降低并且聚合膠液顯色。

偶聯(lián)劑添加量＝（參與聚合反應(yīng)的引發(fā)劑添加量/偶聯(lián)劑官能度）×k，其中k為比例系數(shù)。

3 偶聯(lián)效率異常原因分析及解決措施

3.1 偶聯(lián)劑加料資源被占用，高溫下二嵌段活性鏈熱失活或自偶聯(lián)

由于每釜聚合反應(yīng)所需助劑量小，為便于準(zhǔn)確加料，在助劑添加完畢后需進(jìn)行溶劑沖洗。以4400#聚合單元為例，其3個(gè)聚合釜R4401A，R4401B，R4401C共用一組溶劑沖洗流量計(jì)和溶劑沖洗流量調(diào)節(jié)閥，且每個(gè)釜有引發(fā)劑和偶聯(lián)劑2種助劑需要沖洗，3個(gè)聚合釜共計(jì)6種助劑需進(jìn)行溶劑沖洗。引發(fā)劑加入和引發(fā)劑溶劑沖洗共為一步，偶聯(lián)劑加入和偶聯(lián)劑溶劑沖洗共為一步。由于聚合投料是由事先編好的順控程序控制的，當(dāng)聚合釜如R4401A中加完引發(fā)劑后正在進(jìn)行溶劑沖洗，而此時(shí)R4401B需要進(jìn)行偶聯(lián)劑溶劑沖洗，但R4401A占用了溶劑沖洗程序，R4401B只能等待獲取溶劑沖洗資源。此時(shí)R4401B中是高溫反應(yīng)下未終止的二嵌段活性共聚物SB，其在高溫下易發(fā)生熱失活或自偶聯(lián)[11]。引發(fā)劑加料及溶劑沖洗時(shí)間約為6 min，即最長(zhǎng)需等待6 min后程序才能容許R4401B獲取加料資源，然后進(jìn)行加料。隨著等待加料時(shí)間的延長(zhǎng)，R4401B的Wc1和Wc3相應(yīng)增大，偶聯(lián)效率降低。聚合反應(yīng)過(guò)程中需避免發(fā)生此現(xiàn)象。

基礎(chǔ)加料結(jié)束后溫度基本恒定，且聚合釜設(shè)有保溫；只要單體助劑質(zhì)量無(wú)較大波動(dòng)且溶劑量合適，一般很容易引發(fā)反應(yīng)，所以基礎(chǔ)加料后即引發(fā)劑加料前可以先等待一段時(shí)間再加料，這對(duì)于反應(yīng)無(wú)任何影響，因?yàn)榫酆细镏挥袉误w和溶劑，沒(méi)有引發(fā)劑，未引發(fā)形成活性鏈，只是聚合釜溫度會(huì)略微下降，但攪拌做的功會(huì)使聚合釜溫度略微上漲。簡(jiǎn)而言之，引發(fā)劑加料資源可以被占用，對(duì)聚合反應(yīng)無(wú)任何影響，而偶聯(lián)劑加料資源不能被占用，偶聯(lián)效率會(huì)隨著偶聯(lián)劑加料資源占用時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，影響聚合反應(yīng)和產(chǎn)品質(zhì)量。

因此為了避免偶聯(lián)劑加料資源被占用的現(xiàn)象，控制程序設(shè)定可以在引發(fā)劑加料之前增加資源獲取條件。在其他聚合釜中沒(méi)有進(jìn)行二段反應(yīng)（生成二嵌段活性鏈SB—）時(shí)，可以直接獲取引發(fā)劑加料資源。如果其他聚合釜中正在進(jìn)行二段反應(yīng)，也可以獲取資源，但增加附加條件，可以設(shè)定90 ℃為分界線，溫度低于90 ℃時(shí)直接獲取引發(fā)劑加料資源，溫度高于90 ℃時(shí)則需等待二段反應(yīng)結(jié)束并完成偶聯(lián)劑加料和溶劑沖洗后再獲取引發(fā)劑加料資源。因?yàn)橐话愣畏磻?yīng)時(shí)間為10～15 min，當(dāng)基礎(chǔ)加料溫度恒定時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)溫度也相對(duì)恒定，90 ℃之前到二段反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間一般超過(guò)6 min，而6 min足夠完成引發(fā)劑加料及溶劑沖洗，可以確保偶聯(lián)劑加料資源不被占用。

3.2 判斷二段反應(yīng)結(jié)束的溫度計(jì)顯示滯后，偶聯(lián)劑加料延遲

在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，某聚合釜上下部溫度計(jì)顯示有偏差，尤其在二段反應(yīng)后至出料前期間，上部溫度計(jì)顯示的溫度明顯滯后于下部溫度計(jì)（如圖2所示），而上部溫度計(jì)顯示的溫度是判斷聚合各階段反應(yīng)開(kāi)始和結(jié)束以及每步加料的依據(jù)[12]。二段反應(yīng)結(jié)束時(shí)需要快速加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)以終止活性鏈，上部溫度計(jì)顯示滯后導(dǎo)致偶聯(lián)劑加料延遲，高溫下二嵌段活性鏈容易發(fā)生熱失活或自偶聯(lián)，致使偶聯(lián)效率降低。

圖2 聚合釜上下部溫度計(jì)顯示的溫度Fig.2 Temperatures displayed by thermometers at upper and lower part of polymerizer

通過(guò)分析SBS聚合產(chǎn)物的GPC譜和差示掃描量熱曲線，可以判斷聚合釜溫度計(jì)顯示是否異常，若顯示異常，需定期清理溫度計(jì)探頭。

3.3 二段反應(yīng)結(jié)束后等待時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，二嵌段活性鏈自偶聯(lián)

從SBS聚合產(chǎn)物的GPC譜分析結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，4400#聚合單元在一段時(shí)間的偶聯(lián)效率降低，Wc3增大（如圖3紅圈范圍所示），Wc1也同時(shí)增大。

圖3 4400#聚合單元偶聯(lián)效率變化Fig.3 Change of coupling efficiencies of 4400# polymerizer

查看工藝發(fā)現(xiàn)，該時(shí)間段其二段反應(yīng)結(jié)束后偶聯(lián)劑加料等待時(shí)間為180 s，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，期間二嵌段活性鏈容易發(fā)生自偶聯(lián)，使Wc1增大，同時(shí)二嵌段活性鏈在高溫下容易熱失活，使Wc3增大，綜合導(dǎo)致偶聯(lián)效率降低。將4400#單元3個(gè)聚合釜二段反應(yīng)結(jié)束后偶聯(lián)劑加料等待時(shí)間由180 s縮短為10 s，有效減少了二嵌段活性鏈的自偶聯(lián)現(xiàn)象。

3.4 裝置生產(chǎn)負(fù)荷提升，最終反應(yīng)溫度偏高

6400#聚合單元單釜生產(chǎn)負(fù)荷由4 100 kg提升至4 200 kg后，溶劑量保持不變，單體量增大，反應(yīng)熱相應(yīng)增大，由于達(dá)不到程序設(shè)定的二段反應(yīng)撤熱循環(huán)水功率，調(diào)節(jié)閥自動(dòng)全開(kāi)循環(huán)水，而循環(huán)水換熱能力有限，最終反應(yīng)溫度升高[13]，二嵌段活性鏈在高溫下發(fā)生熱失活，使Wc3增大，偶聯(lián)效率降低，如圖4所示。

圖4 負(fù)荷提升前后偶聯(lián)效率變化Fig.4 Change of coupling efficiencies before and after load increase

解決措施：在沒(méi)有慢反應(yīng)的情況下，將基礎(chǔ)加料溫度調(diào)低，保證最終反應(yīng)溫度在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。

由于循環(huán)水換熱能力有限，提高單釜生產(chǎn)負(fù)荷時(shí)，也可以考慮二段反應(yīng)時(shí)在聚合釜夾套中引入冷凍水進(jìn)行降溫，確保反應(yīng)溫度受控和偶聯(lián)效率正常。

采取系列調(diào)整措施后，6400#單元聚合釜R6401A的Wc3變化如圖5所示。

圖5 系列調(diào)整后Wc3的變化Fig.5 Change of Wc3 after adjustments

由圖5可以看出：溫度計(jì)探頭清理前Wc3相對(duì)較大，清理后Wc3急速降至正常范圍；提負(fù)荷后由于最終反應(yīng)結(jié)束溫度上升，Wc3增大；降低基礎(chǔ)加料溫度后，最終反應(yīng)結(jié)束溫度降至正常溫度范圍，Wc3也降至正常范圍。

3.5 偶聯(lián)劑添加量不足

因偶聯(lián)劑添加量不足導(dǎo)致偶聯(lián)效率降低分為幾種情況：（1）偶聯(lián)劑儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)，活性降低，實(shí)際參與反應(yīng)的偶聯(lián)劑量減小，從而導(dǎo)致參與偶聯(lián)反應(yīng)的活性嵌段減少，偶聯(lián)效率降低；（2）由于計(jì)算錯(cuò)誤，導(dǎo)致偶聯(lián)劑添加量小于實(shí)際要求，偶聯(lián)效率降低；（3）偶聯(lián)劑配制溶劑質(zhì)量不合格，如水含量超標(biāo)，導(dǎo)致水快速終止活性鏈，偶聯(lián)效率降低；（4）偶聯(lián)劑雜質(zhì)含量高，導(dǎo)致參與反應(yīng)的偶聯(lián)劑量減小，偶聯(lián)效率降低；（5）偶聯(lián)劑流量計(jì)顯示不準(zhǔn)確導(dǎo)致偶聯(lián)劑添加量小，偶聯(lián)效率降低。

解決措施是嚴(yán)格控制偶聯(lián)劑質(zhì)量及保證偶聯(lián)劑加料量準(zhǔn)確。

3.6 破雜量減小，偶聯(lián)劑量相對(duì)較小

破雜量減小，參與反應(yīng)的引發(fā)劑量增大，而配方中設(shè)定的引發(fā)劑添加量不變，使活性鏈相對(duì)增多，而偶聯(lián)劑相對(duì)較少，導(dǎo)致Wc3增大，偶聯(lián)效率降低。

解決措施是調(diào)整配方，減小引發(fā)劑添加量。

3.7 偶聯(lián)劑流量調(diào)節(jié)閥泄漏

由于偶聯(lián)劑存在結(jié)晶，其結(jié)晶易在聚合釜偶聯(lián)劑流量調(diào)節(jié)閥的球閥密封面處累積，當(dāng)流量調(diào)節(jié)閥開(kāi)關(guān)時(shí)，結(jié)晶物可能進(jìn)入球閥密封面，球閥密封面被擠壓變形而導(dǎo)致密封不嚴(yán)，流量調(diào)節(jié)閥發(fā)生泄漏。如果聚合釜A的偶聯(lián)劑流量調(diào)節(jié)閥泄漏，在聚合釜B和C加偶聯(lián)劑時(shí)，聚合釜A處于不同狀態(tài)時(shí)產(chǎn)生的結(jié)果也不同。

（1）若聚合釜A處于空釜待料至引發(fā)劑加料前，由于聚合釜A壓力低，偶聯(lián)劑很容易漏入，則聚合釜B和C的偶聯(lián)劑添加量相對(duì)變小，聚合釜B和C的偶聯(lián)效率下降，而聚合釜A的破雜量增大，聚合產(chǎn)物的基礎(chǔ)峰相對(duì)分子質(zhì)量增大，因偶聯(lián)劑相對(duì)較多，聚合釜A的偶聯(lián)效率提高。

（2）若聚合釜A處于引發(fā)劑加料后至一段反應(yīng)之間或丁二烯加料后至二段反應(yīng)前，則WPS相對(duì)增大。

（3）若聚合釜A處于二段反應(yīng)時(shí)，則Wc3減小，偶聯(lián)效率提高。

為了解決偶聯(lián)劑泄漏問(wèn)題，應(yīng)及時(shí)檢修更換偶聯(lián)劑流量調(diào)節(jié)閥。

3.8 偶聯(lián)劑添加量大幅超標(biāo)

偶聯(lián)劑添加量大幅超標(biāo)將導(dǎo)致偶聯(lián)效率顯著降低，這是由于偶聯(lián)劑嚴(yán)重過(guò)剩，會(huì)導(dǎo)致偶聯(lián)劑只發(fā)生部分取代反應(yīng)，如有效取代的四臂偶合可能變?yōu)橐槐叟己希瑢?dǎo)致大量苯乙烯-丁二烯活性鏈被終止，而不是參與偶聯(lián)反應(yīng)[14]，從而導(dǎo)致偶聯(lián)效率下降。

為了解決這個(gè)問(wèn)題，需要檢查偶聯(lián)劑流量調(diào)節(jié)計(jì)顯示是否準(zhǔn)確，計(jì)算偶聯(lián)劑實(shí)際添加量，檢查偶聯(lián)劑配制濃度是否準(zhǔn)確。

3.9 活性劑濃度超標(biāo)

聚合反應(yīng)中活性劑濃度要求在一定范圍內(nèi)，如果活性劑濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致苯乙烯-丁二烯活性鏈被終止，參與偶聯(lián)反應(yīng)的分子減少，偶聯(lián)效率降低[15]。

解決措施：計(jì)算近期加入各聚合釜的活性劑量，取樣分析，通過(guò)儀表校正活性劑濃度。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)SBS聚合反應(yīng)偶聯(lián)效率異常的原因進(jìn)行分析，通過(guò)控制偶聯(lián)劑添加量、根據(jù)GPC譜分析和調(diào)整順控程序及工藝參數(shù)、定期檢修偶聯(lián)劑流量調(diào)節(jié)閥、控制最終反應(yīng)溫度等措施，可以有效控制聚合反應(yīng)偶聯(lián)效率，保證SBS產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。