應(yīng)巍侖，龔狄榮

（寧波大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 寧波 315211）

1，2-聚丁二烯橡膠（簡(jiǎn)稱1，2-聚丁二烯）是重要的合成橡膠，具有優(yōu)異的耐熱老化性能、抗?jié)窕阅?、耐磨性能以及低滾動(dòng)阻力等優(yōu)點(diǎn)，可部分替代丁苯橡膠，是綠色輪胎的理想材料[1-2]。圖1示出了1，2-聚丁二烯分子的異構(gòu)體。1，2-聚丁二烯分子分為無(wú)規(guī)、間規(guī)和等規(guī)3種異構(gòu)體，其中無(wú)規(guī)和間規(guī)1，2-聚丁二烯最受關(guān)注。無(wú)規(guī)1，2-聚丁二烯可直接應(yīng)用于輪胎制造，間規(guī)1，2-聚丁二烯兼具塑料和橡膠性質(zhì)，可作熱塑性彈性體或橡膠單獨(dú)使用，也可與天然橡膠或合成橡膠混合交聯(lián)使用[1]。由于1，2-聚丁二烯為非極性高分子材料，與極性配合劑如炭黑、白炭黑、硫化劑等相容性差，導(dǎo)致加工困難以及配合劑在材料內(nèi)遷移而產(chǎn)生噴霜和聚集現(xiàn)象。

圖1 1，2-聚丁二烯分子的異構(gòu)體Fig.1 Isomers of 1，2-polybutadiene molecules

1，2-聚丁二烯分子側(cè)鏈豐富的乙烯基及其高反應(yīng)性為其改性提供反應(yīng)位點(diǎn)，向分子中引入極性功能團(tuán)可賦予1，2-聚丁二烯多樣化的功能性：（1）改善與極性配合劑的相容性，提高加工性能和物理性能等；（2）提高抗氧化性能，改善制品耐老化性能和延長(zhǎng)服役壽命；（3）賦予可循環(huán)利用性、表面粘合性、可降解性、自愈性、形狀記憶等特殊功能性。1，2-聚丁二烯的改性可通過(guò)自由基加成反應(yīng)、催化加成反應(yīng)和烯烴復(fù)分解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。

本文概述以自由基加成反應(yīng)、催化加成反應(yīng)和烯烴復(fù)分解反應(yīng)3種方式對(duì)1，2-聚丁二烯改性的研究進(jìn)展，并分析各種改性方式的特點(diǎn)。

1 自由基加成反應(yīng)

自由基加成反應(yīng)是改性試劑在自由基引發(fā)劑作用下與1，2-聚丁二烯分子側(cè)鏈的乙烯基發(fā)生親核加成反應(yīng)[見圖2，圖中mCPBA為間氯過(guò)氧苯甲酸，DIBAL-H為二異丁基氫化鋁，TEA為三乙基鋁，DMAP為二甲基胺吡啶，THF為四氫呋喃，Cu（I）Br為溴化亞銅，Bpy為聯(lián)吡啶]。

圖2 1，2-聚丁二烯（膜表面）接枝聚丙烯酸酯反應(yīng)Fig.2 Reactions of 1，2-polybutadiene（film surface） grafting polyacrylate

過(guò)氧甲酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧叔丁醇/Mo（CO）6和雙氧水等是選擇性氧化乙烯基的常用氧化劑[3]。用過(guò)氧乙酸處理1，2-聚丁二烯時(shí)會(huì)導(dǎo)致分子主鏈順式雙鍵環(huán)氧化，而在Mo（CO）6存在下用叔丁基氫過(guò)氧化物處理環(huán)氧1，2-聚丁二烯則能使分子側(cè)鏈乙烯基完全環(huán)氧化。F.X.GUO等[4-6]將環(huán)氧1，2-聚丁二烯分子的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)以引入引發(fā)劑二甲基丙基溴酯，經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合而實(shí)現(xiàn)1，2-聚丁二烯表面改性。H.X.ZHANG等[7]用活性陰離子1，2-聚丁二烯主鏈與環(huán)氧親核反應(yīng)，制備了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可控的四臂聚丁二烯鏈。

硫-烯點(diǎn)擊反應(yīng)廣泛應(yīng)用于聚烯烴和橡膠等不飽和聚合物改性，適合將多種側(cè)基加到聚合物、共聚物或嵌段共聚物分子的乙烯基上，在聚合物增容、表面涂層、抗菌殺毒、藥物傳遞和有機(jī)電子學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[8-9]。J.JUSTYNSKA等[10-14]發(fā)展了一系列硫-烯點(diǎn)擊改性方法，以紫外線和太陽(yáng)光等溫和光源引發(fā)改性反應(yīng)，利用巰基化合物（RSH）將酯、氨基酸、糖、膽固醇、羧基、醇、全氟烷基等多種基團(tuán)引入1，2-聚丁二烯分子側(cè)鏈（見圖3，圖中Boc為叔丁氧羰基，OAc為乙酸根），利用這些官能團(tuán)進(jìn)一步接枝聚醚合成兩親性嵌段共聚物。D.H.CAREY等[15]采用高錳酸鉀氧化乙烯基合成羥基和羧基功能化的1，2-聚丁二烯，基團(tuán)轉(zhuǎn)化率由氧化溫度和氧化劑濃度控制。以苯甲酮或二苯甲酮為引發(fā)劑，可實(shí)現(xiàn)1，2-聚丁二烯分子接枝二醇基和乙酸基。J.M.LENHARDT等[16-20]采用二鹵素烷基化合物紅外激光誘導(dǎo)反應(yīng)改性乙烯基，改性1，2-聚丁二烯在超聲波作用下具有自降解性能。G.BOUTEVIN等[21-22]用巰基、羧基、硅氧烷基、氟和磷酸酯基修飾端羥基1，2-聚丁二烯再進(jìn)一步接枝異氰酸酯以合成聚氨酯，該聚氨酯有望應(yīng)用于涂料、粘合劑和阻燃材料等。R.L.A.DAVID等[23]通過(guò)硫醇-烯加成反應(yīng)將咔唑、二硝基苯甲酸酯、苯酚、吡啶和硅烷氧基化合物接枝到1，2-聚丁二烯分子上，得到分散性優(yōu)于前體1，2-聚丁二烯的功能聚合物，通過(guò)與β-巰基乙醇反應(yīng)，將摻入的羥基與合適的?；u素基團(tuán)進(jìn)行酯化。

圖3 光引發(fā)1，2-聚丁二烯接枝RSH反應(yīng)Fig.3 Reactions of light-initiated 1，2-polybutadiene grafting RSH

F.IMAIZUMI等[24]將馬來(lái)酸酐（MAH）引入1，2-聚丁二烯分子上以改善其粘合性、親水性及增大其拉伸強(qiáng)度等，研究表明控制接枝率在5%以下以及反應(yīng)時(shí)間和溫度合適能抑制凝膠產(chǎn)生，改性1，2-聚丁二烯可用于粘合劑和涂料。羅繼紅等[25]以過(guò)氧化二異丙苯為引發(fā)劑，MAH為改性劑，采用自由基熔融法對(duì)高乙烯基聚丁二烯橡膠（HVBR）進(jìn)行極性化改性，產(chǎn)物接枝率在0～1.72%范圍內(nèi)可調(diào)，凝膠含量可控制在30%以下，HVBR-g-MAH的密度、硫化速率、硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較未改性HVBR明顯增大。

A.H.DIEDWARDO等[26-27]將間規(guī)1，2-聚 丁二烯羧基化以增強(qiáng)其與橡膠之間的相互作用和粘附力，而羧酸基團(tuán)的存在也極大地改善了其與炭黑的相互作用。Y.REN等[28]以三乙基硼為自由基引發(fā)劑，將全氟烷基碘加成到乙烯基上，改性1，2-聚丁二烯具有很高的熱穩(wěn)定性和非常低的臨界表面張力（14～16 mN·m-1）。1，2-聚丁二烯分子側(cè)鏈乙烯基雙鍵也可在光化學(xué)條件下環(huán)化[29]。

由于自由基活性高和可控性較差，用其改性不可避免會(huì)導(dǎo)致1，2-聚丁二烯分子鏈間乙烯基的交聯(lián)與聚合物的凝膠，自由基引發(fā)劑種類和用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間等參數(shù)的探索在改性1，2-聚丁二烯時(shí)尤為關(guān)鍵。

2 催化加成反應(yīng)

催化加成反應(yīng)包括氫甲?；?、氫胺化、硅氫化、鋯氫化、氫羧基化、氫酯基化和硼氫化等[30]，一般為陰離子反應(yīng)，因此可避免凝膠的產(chǎn)生。A.N.AJJOU等[31]用甲酸、Pd（OAc）2和1，3-雙（二苯膦）丙烷在低壓（689 kPa）和一氧化碳?xì)夥障聦?，2-聚丁二烯進(jìn)行加氫羧化反應(yīng)，合成直鏈飽和多元羧酸和對(duì)應(yīng)酯化1，2-聚丁二烯。K.SANUI等[32]采用氫化羰基三（三苯基膦）合成醛和醇功能化1，2-聚丁二烯，并進(jìn)一步將接枝基團(tuán)轉(zhuǎn)化為肟和氰基等功能基團(tuán)。S.J.TREMONT等[33]使用氫化羰基三（三苯基膦）將間規(guī)1，2-聚丁二烯進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)，使其在分子側(cè)鏈上支化形成含醛基的衍生物，由氣體吸收測(cè)量得出的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明，間規(guī)1，2-聚丁二烯加氫甲?；某跏挤磻?yīng)速率約是順式1，4-聚丁二烯加氫甲?；?倍。Y.C.LIN等[34-35]采用鋯試劑對(duì)1，2-聚丁二烯分子側(cè)鏈乙烯基進(jìn)行鋯氫化加成，再引入高活性碘，進(jìn)一步反應(yīng)引入胺、苯酚、羧酸、醇、疊氮、氨基甲酸酯以及有機(jī)大分子等（見圖4，圖中Cp2ZrHCl為一氯一氫合雙環(huán)戊二烯基鋯，ZrCp2Cl2為雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯，NXS為馬來(lái)酰胺鹵化物，X為Cl，Br和I，y為胺、苯酚、羧酸、醇、疊氮、氨基甲酸酯以及有機(jī)大分子）。T.C.CHUNG等[36]將1，2-聚丁二烯與硼氫化試劑9-BBN反應(yīng)以在分子側(cè)鏈上引入烷基硼官能團(tuán)，其反應(yīng)活性與小分子乙烯基化合物相當(dāng)，1，2-聚丁二烯分子側(cè)鏈乙烯基雙鍵在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上均較主鏈內(nèi)雙鍵更有利，烷基硼官能團(tuán)可轉(zhuǎn)化為氨基、羥基和羧基等功能團(tuán)。X.GUO等[37-39]用氫化羰基三（三苯基膦）催化1，2-聚丁二烯、丁腈橡膠和丁苯橡膠的硅氫化反應(yīng)，加成反應(yīng)以反馬氏線性反應(yīng)為主。M.A.HEMPENIUS等[40-41]利用鉑催化硅氫化反應(yīng)，使1，2-聚丁二烯接枝電化學(xué)活性鐵螯合物、光化學(xué)活性卟啉鋅以及聚丁二烯側(cè)鏈等。在一氧化碳?xì)夥障?，鈀能催化制備羧基化1，2-聚丁二烯[42-43]。

圖4 1，2-聚丁二烯鋯氫化反應(yīng)及接枝反應(yīng)Fig.4 Reactions of 1，2-polybutadiene zirconium hydrogenation and grafting

3 烯烴復(fù)分解反應(yīng)

1，2-聚丁二烯分子側(cè)鏈乙烯基與功能化烯烴復(fù)分解反應(yīng)引入功能基，或側(cè)鏈相鄰乙烯基環(huán)化形成環(huán)狀烯烴也是一種有效改性方法。B.MARCINIEC等[44]利用釕配合物催化乙烯基硅烷與間規(guī)1，2-聚丁二烯反應(yīng)，成功將甲硅烷基引入1，2-聚丁二烯分子側(cè)鏈乙烯基上，改性1，2-聚丁二烯有望用作涂料粘合劑。G.W.COATES等[45]采用Grubbs-（Ⅱ）催化劑將1，2-聚丁二烯側(cè)鏈乙烯基閉環(huán)而易位生成環(huán)烯烴，由于釕催化活性中心能在側(cè)鏈乙烯基上“行走”，即使是孤立側(cè)鏈乙烯基也能被環(huán)化（見圖5，圖中[Ru]為釕催化活性中心）。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，1，4-聚丁二烯進(jìn)行該反應(yīng)易發(fā)生分子鏈斷裂，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量降低。通過(guò)烯烴復(fù)分解改性聚丁二烯，對(duì)提升其性能具有重要的意義。華靜等[46]采用Grubbs-（Ⅱ）催化劑催化HVBR和乳聚丁苯橡膠（ESBR）進(jìn)行烯烴的交叉復(fù)分解反應(yīng)。結(jié)果表明，HVBR和ESBR的分子鏈內(nèi)和分子鏈間發(fā)生一定程度的交叉互換，可制備不同鏈段的線型和含支鏈的丁苯橡膠（SBR），改性反應(yīng)導(dǎo)致HVBR鏈段玻璃化溫度下降，ESBR鏈段璃化溫度上升，改變催化劑用量可調(diào)節(jié)SBR的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。P.P.CHAPALA等[47]發(fā)現(xiàn)官能化烯烴與間規(guī)1，2-聚丁二烯復(fù)分解反應(yīng)時(shí)，1，2-聚丁二烯分子主鏈內(nèi)雙鍵優(yōu)先于側(cè)鏈乙烯基雙鍵發(fā)生裁剪，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量下降明顯，官能團(tuán)接枝率為8%。

圖5 Grubbs-（Ⅱ）催化劑催化1，2-聚丁二烯環(huán)化反應(yīng)Fig.5 Cyclization reactions of 1，2-polybutadiene over Grubbs-（Ⅱ） catalyst

4 結(jié)語(yǔ)

1，2-聚丁二烯改性方興未艾，自由基加成反應(yīng)是未來(lái)發(fā)展方向，如何控制反應(yīng)條件以抑制聚合物交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)接枝率的可控是難點(diǎn)。金屬催化的陰離子加成和烯烴復(fù)分解可與自由基加成互補(bǔ)。