孔令純，徐嘉輝，趙 菲

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

中國(guó)已成為世界最大的輪胎生產(chǎn)國(guó)和橡膠消費(fèi)國(guó)，輪胎行業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的地位持續(xù)提升。耐磨性能、抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力被稱(chēng)為輪胎胎面膠的“魔三角”，三者很難同時(shí)提高。白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的溶聚丁苯橡膠（SSBR）兼具較低的滾動(dòng)阻力和優(yōu)異的抗?jié)窕阅埽陷喬ジ咚?、安全、?jié)能、環(huán)保的要求，已成為綠色輪胎胎面膠的主要用膠[1-6]。但是SSBR的耐磨性能較差，在高性能輪胎胎面膠中常與順丁橡膠（BR）并用，以改善胎面膠的綜合性能。抗?jié)窕阅苁禽喬バ旭偘踩闹匾笜?biāo)，低相對(duì)分子質(zhì)量樹(shù)脂作為操作油的替代品，能調(diào)節(jié)胎面膠的粘彈性，從而改善輪胎的抗?jié)窕阅躘7-8]。樹(shù)脂與橡膠的相容性會(huì)影響胎面膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能[9]。本工作以SSBR和SSBR/BR并用膠作為主體材料，研究α-甲基苯乙烯樹(shù)脂對(duì)輪胎胎面膠性能的影響，以期為高性能輪胎胎面膠的開(kāi)發(fā)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

3種SSBR（分 別 記 為SSBR1，SSBR2，SSBR3，結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1），市售品；BR9000，中國(guó)石化北京燕山石化公司產(chǎn)品；α-甲基苯乙烯樹(shù)脂，牌號(hào)CSR6200[相對(duì)分子質(zhì)量為680，玻璃化溫度（Tg）為41.4 ℃，軟化點(diǎn)為90～110 ℃]，江蘇麒祥高新材料有限公司產(chǎn)品；白炭黑1165MP，英國(guó)羅地亞公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，德國(guó)贏創(chuàng)公司產(chǎn)品。

表1 3種SSBR的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structure parameters of three kinds of SSBR

1.2 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備科技有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型雙輥開(kāi)煉機(jī)，上海橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；XLB型平板硫化機(jī)，青島亞?wèn)|橡機(jī)有限公司產(chǎn)品；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，德國(guó)布魯克公司產(chǎn)品；DSC204F1型差示掃描量熱（DSC）儀和DMA242C型動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析（DMA）儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品；Z005型萬(wàn)能電子拉力機(jī)，德國(guó)Zwick公司產(chǎn)品；GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.3 配方

SSBR 137.5或SSBR/BR 96.3/30，白 炭黑1165MP 70，偶聯(lián)劑Si69 7，氧化鋅 3，硬脂酸 1，防老劑TMQ 1，防老劑4020 1.5，微晶蠟 1，α-甲基苯乙烯樹(shù)脂 10或0，硫化體系4.7。

1.4 試樣制備

先在密煉機(jī)中混煉，密煉室初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，填充因數(shù)為0.7，混煉工藝為：加入SSBR和BR，混煉1 min時(shí)加入α-甲基苯乙烯樹(shù)脂，2 min時(shí)加入1/2白炭黑和偶聯(lián)劑Si69以及氧化鋅、硬脂酸等小料，3.5 min時(shí)加入剩余1/2白炭黑和偶聯(lián)劑Si69；當(dāng)溫度達(dá)到145 ℃時(shí)，將轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速調(diào)整為60 r·min-1，繼續(xù)混煉3 min，排膠。

調(diào)節(jié)開(kāi)煉機(jī)輥距至1.6 mm，加入密煉膠，保證輥筒上留有堆積膠，加入硫化體系后左右割刀各3次，調(diào)節(jié)輥距至0.3 mm，打三角包、薄通5次，排氣，下片，膠料停放24 h后待用。

膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160℃×t90，硫化膠片停放24 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

（1）FTIR譜：采用FTIR儀測(cè)試α-甲基苯乙烯樹(shù)脂的FTIR譜。（2）相容性：采用DSC儀測(cè)試SSBR（生膠）及SSBR/α-甲基苯乙烯樹(shù)脂共混物的Tg，升、降溫速率為10 ℃·min-1。（3）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用DMA儀以雙懸臂模式進(jìn)行溫度掃描，溫度范圍為－60～100 ℃，升溫速率為3 K·min-1，頻率為10 Hz。（4）硫化特性：采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試，硫化溫度為160℃。（5）邵爾A型硬度：按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試。（6）拉伸性能：采用電子拉力機(jī)按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，試樣為啞鈴形，拉伸速率為500 mm·min-1。每組測(cè)試5個(gè)試樣，結(jié)果取中值。（7）撕裂強(qiáng)度：按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm·min-1。每組測(cè)試3個(gè)試樣，結(jié)果取平均值。（8）耐磨性能：采用DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 9867—2008測(cè)試DIN磨耗量。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-甲基苯乙烯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)

α-甲基苯乙烯樹(shù)脂的FTIR光譜如圖1所示。

圖1 α-甲基苯乙烯樹(shù)脂的紅外光譜Fig.1 FTIR spectrum of α-methylstyrene resin

由圖1可知，波數(shù)698和759 cm-1處為苯環(huán)的單取代吸收特征峰，1 601 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)即環(huán)呼吸振動(dòng)峰。α-甲基苯乙烯樹(shù)脂的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以與SSBR產(chǎn)生較強(qiáng)的π-π作用，保證α-甲基苯乙烯樹(shù)脂與SSBR良好的相容性。

2.2 相容性

為了解α-甲基苯乙烯樹(shù)脂與不同苯乙烯含量SSBR（生膠）的相容性，對(duì)SSBR僅與30份α-甲基苯乙烯樹(shù)脂配合的共混物進(jìn)行DSC測(cè)試，將共混物的Tg與SSBR的Tg進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2所示。

表2 α-甲基苯乙烯樹(shù)脂對(duì)SSBR的Tg的影響Tab.2 Effect of α-methylstyrene resin on Tg of SSBR ℃

樹(shù)脂的Tg普遍高于橡膠，若兩者相容性好，則加入樹(shù)脂后，膠料的Tg會(huì)向高溫方向移動(dòng)，而且Tg偏移量越大，兩者的相容性越好。從表2可以看出，與SSBR的Tg相比，SSBR/α-甲基苯乙烯樹(shù)脂共混物的Tg向高溫方向移動(dòng)，即SSBR與α-甲基苯乙烯樹(shù)脂的相容性較好，其中SSBR1/α-甲基苯乙烯樹(shù)脂共混物的Tg偏移量最大，說(shuō)明α-甲基苯乙烯樹(shù)脂與苯乙烯含量大的SSBR1的相容性更好。

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

膠料（硫化膠）的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能如圖2所示（tanδ為損耗因子）。

圖2 膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能Fig.2 Dynamic properties of compounds

從圖2可以看出，所有膠料均只出現(xiàn)1個(gè)損耗峰，表明3種SSBR，BR與α-甲基苯乙烯樹(shù)脂都有良好的相容性。

從圖2（a）可以看出，SSBR膠料加入α-甲基苯乙烯樹(shù)脂后，膠料的損耗峰右移，膠料的滾動(dòng)阻力提高。但是與α-甲基苯乙烯樹(shù)脂相容性最好的SSBR1，加入α-甲基苯乙烯樹(shù)脂的膠料不僅可以增大低溫區(qū)（0～30 ℃）的tanδ，而且對(duì)滾動(dòng)阻力的負(fù)面影響很小。

從圖2（b）可以看出：SSBR與BR并用，并用膠的損耗峰半峰寬增大，并且損耗峰向低溫方向移動(dòng)，這是由于BR的Tg更低，同時(shí)BR的分子鏈柔順性更好；并用膠的tanδ峰值減??；BR的加入不會(huì)影響損耗峰曲線變化的基本趨勢(shì)，與α-甲基苯乙烯樹(shù)脂相容性最好的SSBR1/BR并用膠在低溫區(qū)有著較大的tanδ，同時(shí)在高溫區(qū)tanδ減小較快，滾動(dòng)阻力較低。

2.4 硫化特性

對(duì)添加α-甲基苯乙烯樹(shù)脂的SSBR/BR并用膠的硫化特性進(jìn)行測(cè)試，硫化曲線如圖3所示。

圖3 SSBR/BR并用膠的硫化曲線Fig.3 Curing curves of SSBR/BR blends

從圖3可以看出，SSBR2/BR并用膠的FL明顯小于SSBR1/BR和SSBR3/BR并用膠，這是由于SSBR2的相對(duì)分子質(zhì)量較小，加工流動(dòng)性更好。SSBR1/BR的Fmax最大，同時(shí)t90較短，硫化速度最快。苯乙烯含量大的SSBR1不僅與α-甲基苯乙烯樹(shù)脂的相容性更好，而且SSBR1/BR并用膠的交聯(lián)程度也更高。

2.5 物理性能

添加α-甲基苯乙烯樹(shù)脂的SSBR/BR并用膠的物理性能如表3所示。

表3 SSBR/BR并用膠的物理性能Tab.3 Physical properties of SSBR/BR blends

由表3可以看出：SSBR2/BR并用膠的抗撕裂性能最好；SSBR1/BR并用膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率都最高，這應(yīng)該與SSBR1較大的相對(duì)分子質(zhì)量和并用膠較高的交聯(lián)程度有關(guān)。苯乙烯含量大的SSBR1/BR并用膠的綜合物理性能優(yōu)于其余2種并用膠。

2.6 耐磨性能

試驗(yàn)表明，添加α-甲基苯乙烯樹(shù)脂的SSBR1/BR，SSBR2/BR，SSBR3/BR并 用 膠 的DIN磨 耗 量分別為90.8，99.2，112.4 mm3。這是因?yàn)樘砑应?甲基苯乙烯樹(shù)脂的SSBR/BR并用膠的耐磨性能主要由SSBR的分子結(jié)構(gòu)決定，隨著SSBR苯乙烯含量減小、乙烯基含量增大，SSBR/BR并用膠的DIN磨耗量呈增大趨勢(shì)，耐磨性能降低。SSBR1/BR并用膠的DIN磨耗量最小，耐磨性能最好。

3 結(jié)論

（1）將α-甲基苯乙烯樹(shù)脂加入苯乙烯含量大的SSBR1中，共混物的Tg向高溫方向移動(dòng)更大，SSBR1與α-甲基苯乙烯樹(shù)脂的相容性更好。加入α-甲基苯乙烯樹(shù)脂的SSBR1膠料和SSBR1/BR并用膠都具有更均衡的抗?jié)窕阅芘c滾動(dòng)阻力。這說(shuō)明提高α-甲基苯乙烯樹(shù)脂與SSBR的相容性有利于改善胎面膠的“魔三角”性能。

（2）SSBR并用BR能使并用膠的損耗峰向低溫方向移動(dòng)，tanδ峰值明顯減小。SSBR1/BR并用膠的硫化速度更快，交聯(lián)程度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率更高，且DIN磨耗量更小，綜合性能更優(yōu)異。