單瑞娟，吳琳，楊寧

北京市懷柔區(qū)氣象局

當(dāng)今已經(jīng)從大氣環(huán)境中識別出的主要污染物包括SO2、NOx(主要是NO和NO2)、CO、O3、PM10和PM2.5等,這些污染物會對人體健康有明顯影響[1],對這些污染物開展監(jiān)測和控制十分必要。燃煤在很長一段時間內(nèi)都是我國能源結(jié)構(gòu)的主體,其約占能源總使用量的75%,因而導(dǎo)致我國城市的大氣污染大都呈“煤煙型”,北京市也不例外。隨著城市的不斷發(fā)展,機動車數(shù)量日益增加,機動車尾氣排放的NOx和CO污染不容小覷。

由于北京市經(jīng)濟的快速發(fā)展,其日常發(fā)電、工業(yè)生產(chǎn)、交通運輸?shù)确矫媾欧诺奈廴疚锶找嬖黾?而這些污染物絕大多數(shù)來自燃料燃燒,北京市燃料燃燒主要體現(xiàn)在冬季取暖和汽車燃油[2]。為堅決打好藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn),落實好國家相關(guān)政策,北京市自2013年開始大力壓減燃煤,并實施了農(nóng)村煤改清潔能源工程[3],此為北京市治理居民用煤產(chǎn)生的大氣污染的重要措施。懷柔區(qū)作為首都的生態(tài)涵養(yǎng)發(fā)展區(qū)和新城之一,承擔(dān)著涵養(yǎng)生態(tài)、保護(hù)水源等城市功能[4]。為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境,懷柔區(qū)積極踐行“綠水青山就是金山銀山”的發(fā)展理念。近年來在大氣污染治理方面取得了一些成績,如2019年全面開展了17個村、4 895戶煤改清潔能源工程；完成燃?xì)忮仩t低氮改造14家、142.91 t；退出一般制造業(yè)企業(yè)27家。根據(jù)北京市生態(tài)環(huán)境局公布的北京市環(huán)境空氣質(zhì)量狀況,2019年懷柔區(qū)PM2.5累計平均濃度為35 μg∕m3,空氣質(zhì)量居全市第二,達(dá)到GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)。為了更加清晰地了解懷柔區(qū)的大氣污染情況,筆者分析了懷柔區(qū)6種大氣污染物的變化規(guī)律及各氣象要素對污染物濃度的影響,以期為相關(guān)部門制定減少污染物排放,控制城市大氣顆粒物濃度,提高城市環(huán)境空氣質(zhì)量等措施提供數(shù)據(jù)及理論支持。

1 材料與方法

1.1 地理信息

北京市懷柔區(qū)氣象局國家一般氣象站位于懷柔區(qū)城區(qū)北部(116°38′E,40°22′N),海拔75.7 m,該站氣象數(shù)據(jù)可以反映懷柔區(qū)自然氣候特征,可代表懷柔區(qū)氣象要素。氣象局內(nèi)2015年建設(shè)了環(huán)境監(jiān)測站,監(jiān)測SO2、NOx、CO、O3、PM10和PM2.56種大氣污染物濃度,數(shù)據(jù)精度高,儀器運行穩(wěn)定。氣象數(shù)據(jù)及環(huán)境監(jiān)測站數(shù)據(jù)經(jīng)北京市氣象信息中心質(zhì)控。

1.2 監(jiān)測儀器

6種污染物監(jiān)測儀器及型號見表1。

表1 懷柔區(qū)環(huán)境監(jiān)測站污染物監(jiān)測儀器Table 1 Pollutant monitoring instruments of Huairou Environment Station

1.3 數(shù)據(jù)來源及分析方法

對2019年懷柔環(huán)境監(jiān)測站SO2、NOx、CO和O34種物質(zhì)5 min濃度數(shù)據(jù)以及PM10和PM2.5濃度的監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行整點數(shù)據(jù)、日數(shù)據(jù)、逐月日數(shù)據(jù)、小時數(shù)據(jù)、日最大8 h平均O3數(shù)據(jù)、月數(shù)據(jù)、各季節(jié)小時數(shù)據(jù)、各季節(jié)日數(shù)據(jù)統(tǒng)計,并根據(jù)以上數(shù)據(jù)制圖。

利用降水日降水后污染物濃度的變化量占降水前污染物濃度的比例表示去除率；用降水后污染物濃度的變化量與降水量的比值表示去除量。

去除率(n)計算公式:

去除量(M)計算公式:

式中:C1為降水前污染物的濃度；C2為降水后污染物的濃度,由于停雨后氣態(tài)污染物的即時濃度無法測量,C2采用雨中PM2.5、PM10、SO2、NOx最低濃度來表示,計算值會比實際值低；H為降水量。

n大于0時,說明降水后污染物的濃度有所降低,空氣質(zhì)量有所改善；n小于0時,說明降水對污染物沒有去除效果,空氣質(zhì)量有所惡化。

2 大氣污染物的濃度及變化特征

2.1 大氣污染物濃度

根據(jù)GB 3095—2012二級濃度限值,2019年懷柔區(qū)6種大氣污染物中SO2和NO2濃度均未超標(biāo)；CO最大濃度為3 410μg∕m3,出現(xiàn)在2019年6月13日,在有效監(jiān)測天數(shù)中僅有這1 d超標(biāo)；O3濃度超標(biāo)最為嚴(yán)重,在有效監(jiān)測的354 d中有91 d的日最大8 h平均濃度超過二級濃度限值；PM10和PM2.5濃度超標(biāo)天數(shù)分別為42和59 d,超標(biāo)日主要集中在春季(3—5月)和冬季(12月、1—2月)[5](表2)。

表2 2019年懷柔區(qū)大氣污染物平均濃度統(tǒng)計Table 2 Statistics on the average concentration of air pollutants in Huairou District in 2019

2.2 大氣污染物的變化特征

2.2.1 日變化特征

2019年懷柔區(qū)6種污染物濃度日變化如圖1所示。從圖1可以看出,SO2濃度最低,基本保持在10μg∕m3以下；NOx濃度在30μg∕m3附近波動；CO濃度在1.3 mg∕m3上下波動。NOx與CO濃度變化趨勢類似,均為小幅波動,00:00開始逐漸降低,05:00后有小幅上升,15:00開始小幅下降,20:00左右再有小幅上升。這可能是因為隨著日出,溫度升高,太陽輻射增強,光化學(xué)反應(yīng)變快,并且邊界層抬升使大氣擴散能力增強,CO和NOx消耗和擴散變快,而15:00左右氣溫開始下降,大氣混合層高度降低,對大氣擴散作用有所阻擾,導(dǎo)致CO和NOx逐步積累[6]。O3濃度在一天中的變化較為明顯,00:00開始上升,07:00左右達(dá)到最大值(130μg∕m3),之后呈持續(xù)下降趨勢。PM10與PM2.5濃度變化相似,其日變化受人為影響較為明顯,易在11:00、20:00左右人類活動早晚高峰時出現(xiàn)峰值。

圖1 2019年懷柔區(qū)6種大氣污染物濃度的日變化特征Fig.1 Daily variation characteristics of six kinds of air pollutants in Huairou District in 2019

2.2.2 不同季節(jié)的日變化特征

為了進(jìn)一步分析大氣污染物濃度日變化特征,按3—5月為春季、6—8月為夏季、9—11月為秋季和12月—次年2月為冬季對比懷柔區(qū)四季的污染物濃度日變化規(guī)律,結(jié)果見圖2。從圖2可見,除O3濃度夏季06:00—10:00超過二級濃度限值外,其余污染物均沒有超標(biāo)情況。其中,SO2濃度四季的日變化較為一致,呈單峰趨勢,均表現(xiàn)為00:00濃度升高,05:00達(dá)峰值,午后逐漸穩(wěn)定；總體表現(xiàn)為冬季>秋季>夏季>春季,這可能是由于懷柔區(qū)冬季燃煤取暖,采暖期的污染物排放量會明顯高于非采暖期[7]。NOx濃度日變化波動較大且沒有明顯規(guī)律,但是季節(jié)特征明顯,冬季濃度最高,冬季燃煤期間不光排放SO2和煙塵,還排放NOx、CO等污染物,因此采暖期大量燃煤也導(dǎo)致NOx和CO濃度增加[8]。CO濃度四季變化趨勢較為平穩(wěn),冬季最高,秋季最低；其中09:00—23:00的濃度相比于00:00—09:00有小幅升高,此結(jié)果與天津、蘭州等城市的CO日變化特征基本一致[9]。由于懷柔區(qū)屬于北京市郊區(qū),早晚高峰持續(xù)時間不長,使得CO濃度變化較為平穩(wěn)。O3濃度的日變化規(guī)律明顯,00:00開始上升,07:00左右持續(xù)下降至接近00:00濃度,四季的日變化均符合此規(guī)律；夏季的日濃度高于其他季節(jié),這是因為夏季的太陽輻射較強,光化學(xué)反應(yīng)強烈,混合層高利于上層大氣中的O3擴散到下層[7]。PM10和PM2.5濃度各季節(jié)日變化規(guī)律類似,均為在一定范圍內(nèi)小幅波動,二者濃度分別為70~110和35~50μg∕m3,波動較明顯的時間段為中午。

圖2 2019年懷柔區(qū)6種大氣污染物濃度的不同季節(jié)日變化特征Fig.2 Daily variation characteristics of six kinds of air pollutants concentration in different seasons in Huairou District in 2019

2.2.3 月變化特征

2019年懷柔區(qū)6種大氣污染物濃度的逐月小時均值統(tǒng)計見圖3。由圖3可見,SO2、NOx濃度的月變化特征相似,最大值出現(xiàn)在冬季,春季和秋季次之,最小值出現(xiàn)在夏季,其中1月污染最嚴(yán)重。冬季污染嚴(yán)重可能主要是由于冬季取暖等原因?qū)е赂辔廴疚锱欧?并且冬季溫度低、光照弱、光化學(xué)反應(yīng)速度慢,不利于污染氣體的清除,此外懷柔區(qū)冬季常有很強的逆溫,垂直混合弱,不利于污染物的擴散,這些都使得冬季污染物的地面濃度很高。O3與其他污染物有著相反的季節(jié)變化特征,最高值出現(xiàn)在夏季,最低值出現(xiàn)在冬季,主要是由于夏季溫度高、光照強,光化學(xué)反應(yīng)較強,有利于O3的生成；冬天光化學(xué)反應(yīng)弱,并且NOx等一次污染物濃度高,導(dǎo)致更多O3被消耗[10]。PM10和PM2.5濃度波動規(guī)律可以看出,最高值出現(xiàn)在3月(春季),冬季、秋季次之,最小值出現(xiàn)在夏季,由于懷柔區(qū)春季主要受浮塵天氣的影響,使顆粒物濃度大幅增長。

圖3 2019年懷柔區(qū)6種大氣污染物濃度的逐月小時均值統(tǒng)計Fig.3 Statistical characteristics of monthly hourly-mean values of six kinds of air pollutants in Huairou District in 2019

3 各要素對大氣污染物濃度的影響

3.1 PM2.5對其他大氣污染物濃度的影響

PM2.5是重要的大氣污染物,其化學(xué)組成復(fù)雜,主要包括、、、有機物等,PM2.5通過與NOx、SO2、NH3等污染物復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)可生成帶有二次組分的顆粒物[11]。將5種污染物濃度分別與PM2.5濃度作圖,探求其與PM2.5濃度的關(guān)聯(lián)性,結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出,SO2和NOx日均最高濃度均出現(xiàn)在冬季,且出現(xiàn)在PM2.5日均值105μg∕m3左右,未超過二級濃度限值。這可能是因為SO2、NOx在大氣中易通過均相和非均相反應(yīng)生成、,使其自身濃度降低。CO隨PM2.5日均值升高有小幅升高,這可能是因為CO與PM2.5有著較高的同源性。

圖4 2019年懷柔區(qū)5種大氣污染物濃度隨PM2.5濃度日均值的變化Fig.4 Variation characteristics of five kinds of air pollutants concentration with daily mean value of PM2.5 in Huairou District in 2019

O3是唯一超標(biāo)的氣態(tài)污染物,主要出現(xiàn)在PM2.5日均值小于75μg∕m3時,可能是PM2.5濃度較低時,輻射效應(yīng)及其表面非均相化學(xué)反應(yīng)較弱,使得大氣中光化學(xué)反應(yīng)增強,導(dǎo)致O3濃度升高[12],而PM2.5濃度升高導(dǎo)致顆粒物光學(xué)厚度增大,削弱O3光化學(xué)生成率,O3濃度相應(yīng)出現(xiàn)下降。另外,在顆粒物濃度迅速增加的背景下,顆粒物表面積相應(yīng)增加,發(fā)生在顆粒物表面的非均相化學(xué)過程也可能對O3濃度產(chǎn)生影響[13]。PM10與PM2.5日均值有著較好的相關(guān)性,高值均出現(xiàn)在春季,PM10超標(biāo)率最高是在春季,而PM2.5超標(biāo)率則四季較為平均,且超標(biāo)天數(shù)高于PM10。這是因為PM10與PM2.5有著較強的同源性,但因PM2.5還可以通過大氣中SO2、NOx、VOCs等氣態(tài)污染物經(jīng)過復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)形成,導(dǎo)致PM2.5超標(biāo)天數(shù)較多。

3.2 氣象條件與大氣污染物濃度的相關(guān)性

周江興[14]分析了北京市幾種主要污染物濃度與氣象因素之間的關(guān)系,得出污染物濃度與同時期氣象因素之間存在非常明顯的非線性關(guān)系,即城市污染物濃度高低具有明顯的季節(jié)性。因此,將氣象因素與不同季節(jié)的污染物濃度進(jìn)行相關(guān)性分析,以研究懷柔區(qū)氣象因素對污染物濃度的影響,結(jié)果見表3。

由表3可知,在春季,降水量與SO2、O3濃度呈顯著負(fù)相關(guān),降水可以沖刷大氣,有效清除大氣中污染物。 日照時數(shù)與NOx、CO、PM10、PM2.5濃度呈極顯著負(fù)相關(guān),光照條件越好,越有利于NOx與CO發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),消耗自身生成其他污染物。相對濕度與CO、PM10、PM2.5濃度呈極顯著正相關(guān),高濕的大氣容易使顆粒物濃度增長,形成霧霾天氣。平均風(fēng)速與SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5濃度呈極顯著負(fù)相關(guān),強風(fēng)是輸送擴散污染物的主要原因之一。平均氣溫與NOx濃度呈顯著負(fù)相關(guān),這可能是由當(dāng)?shù)厮疅釛l件導(dǎo)致的；與SO2、CO、O3濃度呈極顯著正相關(guān),O3主要通過太陽輻射下的一次污染物經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成,隨著太陽輻射的增強,氣溫逐漸升高,提高了大氣光化學(xué)反應(yīng)的速率,使O3濃度升高[15]。 平均氣壓與SO2、CO、O3、PM10、PM2.5濃度呈極顯著負(fù)相關(guān),由于較高的氣溫對穩(wěn)定大氣條件有較強的破壞作用,可大大削弱高壓對污染物擴散的影響。

表3 2019年懷柔區(qū)6種大氣污染物濃度與氣象因素相關(guān)性Table 3 Correlation between concentrations of six air pollutants and meteorological factors in Huairou District in 2019

在夏季,降水量與SO2、O3濃度呈極顯著負(fù)相關(guān),豐富的水蒸氣中含有的自由基·OH、·HO2等迅速將O3分解為氧分子,降低了O3濃度[16]；日照時數(shù)與CO、PM10、PM2.5濃度呈顯著負(fù)相關(guān),與O3濃度呈極顯著正相關(guān)；相對濕度與SO2、O3濃度呈顯著負(fù)相關(guān),與PM2.5濃度呈極顯著正相關(guān)；平均氣溫與NOx、O3、PM10、PM2.5濃度呈顯著正相關(guān)。 懷柔區(qū)夏季高溫、高濕,為參與光化學(xué)反應(yīng)的氣體提供了有利的條件,還可加快光化學(xué)反應(yīng)速率,從而導(dǎo)致O3的積聚。

在秋季,降水量與O3濃度呈顯著負(fù)相關(guān)；日照時數(shù)與6種污染物濃度均呈顯著相關(guān)；相對濕度與CO、PM2.5濃度呈極顯著正相關(guān),秋季的高濕天氣,容易使污染堆積,且使小顆粒物增長為大顆粒物；平均氣溫與SO2、NOx濃度呈極顯著負(fù)相關(guān),與O3濃度呈極顯著正相關(guān),可能因為秋季隨著氣溫下降,懷柔區(qū)開始進(jìn)入作物收獲季節(jié),秸稈燃燒導(dǎo)致污染物濃度劇增；平均氣壓與SO2濃度呈顯著正相關(guān),與O3、PM10、PM2.5濃度呈顯著負(fù)相關(guān),這可能是由于秋季復(fù)雜的壓力異常導(dǎo)致的。

在冬季,日照時數(shù)與SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5濃度均呈顯著負(fù)相關(guān),與O3濃度呈顯著正相關(guān)；相對濕度與SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5濃度呈顯著正相關(guān),與O3濃度呈極顯著負(fù)相關(guān)；平均風(fēng)速與6種污染物濃度均呈極顯著相關(guān)；平均氣壓與PM10、PM2.5濃度呈極顯著負(fù)相關(guān)。懷柔區(qū)冬季受冷高壓影響,大氣結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,近地面溫度較低,容易形成逆溫輻射,靜風(fēng)率高,高濕的大霧天氣,不利于污染物的擴散。而當(dāng)溫度升高時,導(dǎo)致顆粒物表面解凍,加之冬季相對濕度較低導(dǎo)致顆粒物相對松散,使湍流更加容易發(fā)生,因此有利于粉塵再懸浮。

3.3 降水量對污染物去除率與去除量的影響

根據(jù)降水前、后SO2、NOx、PM10、PM2.5濃度計算其去除量和去除率,結(jié)果如圖5、圖6所示。從圖5、圖6可以看出,降水對SO2和NOx的去除效果不明顯,甚至降水后SO2和NOx濃度會有小幅上升,這是因為降水對氣態(tài)污染物的去除率不高,當(dāng)去除量低于氣態(tài)污染物累積量時,大氣污染物濃度反而會增加。在降水對SO2去除率為負(fù)值的情況中,小雨天占79.4%；在降水對NOx去除率為負(fù)值的情況中,小雨天占82.1%。

圖5 2019年懷柔區(qū)4種大氣污染物的去除率與降水量間的關(guān)系Fig.5 Relationship between removal rate of four air pollutants and precipitation in Huairou District in 2019

圖6 2019年懷柔區(qū)氣4種大氣污染物的去除量與降水量間的關(guān)系Fig.6 Relationship between removal amount of four air pollutants and precipitation in Huairou District in 2019

理論上降水對PM10和PM2.5濃度有降低作用,但有幾次降水的去除率特別差,雨后顆粒物濃度大幅上升。如8月19日,雨前PM10和PM2.5濃度分別是33.89和26.75μg∕m3,雨后漲至146.82和96.15 μg∕m3。值得注意的是,8月19日的降水量僅為1.6 mm。造成這種現(xiàn)象的原因可能是降水量不足以沖刷大氣中的顆粒物,使其發(fā)生濕沉降,反而使小粒徑的顆粒物吸收水分長成大粒徑的顆粒物,3月10日、4月28日、6月17日、11月29日的情況也類似。說明小雨天氣,也容易出現(xiàn)與PM10和PM2.5濃度增長的現(xiàn)象。

在降水對污染物有去除效果的日期中,降水對SO2、NOx、PM10、PM2.5的去除率分別為1.40%~46.57%、0.54%~82.88%、3.13%~74.05%、3.12%~89.03%,去除量依分別為0.01~11.86、0.01~53.6、0.01~820.17、0.06~633.75μg∕(m·3mm)。 總體上可以看出,降水對NOx去除比SO2更有效,對大粒徑顆粒物的去除量大于小粒徑顆粒物。

3.4 4種污染物的去除率與降水量的相關(guān)性

從圖7可以看出,SO2、NOx、PM10、PM2.5的去除率與降水量相關(guān)性并不明顯,實際上,降水對SO2、NOx、PM10、PM2.5的去除有著復(fù)雜的物理化學(xué)過程。去除率與SO2、NOx、PM10、PM2.5的濃度、降水強度和其他氣象因素等有關(guān)[17-18]。

圖7 2019年懷柔區(qū)4種大氣污染物的去除率與降水量間的相關(guān)性Fig.7 Relationship between removal rate of four air pollutants and precipitation in Huairou District in 2019

4 結(jié)論

(1)大氣污染物O3濃度超標(biāo)天數(shù)最多,其次是PM2.5、PM10。

(2)大氣污染物日變化、季節(jié)變化特征明顯:SO2、NOx濃度變化特征相似,最大值出現(xiàn)在冬季,春季和秋季次之,最小值出現(xiàn)在夏季,其中1月污染最嚴(yán)重。O3濃度有著相反的季節(jié)變化特征,最高值出現(xiàn)在夏季,最低值出現(xiàn)在冬季。PM10和PM2.5濃度最高值出現(xiàn)在3月(春季),其次是冬季和秋季,最小值出現(xiàn)在夏季。6種污染物濃度間均呈顯著相關(guān)關(guān)系,并與各季節(jié)氣象因素有一定的相關(guān)性。

(3)降水對SO2和NOx的去除效果不明顯,甚至降水后SO2和NOx濃度會有小幅上升。在降水對SO2和NOx去除率為負(fù)值的情況中,小雨天占79.4%和82.1%。同時小雨天也容易出現(xiàn)PM10和PM2.5濃度增長的現(xiàn)象?？傮w上可以看出,降水對NOx比SO2去除更有效,對大粒徑顆粒物的去除量大于小粒徑顆粒物。SO2、NOx、PM10、PM2.5濃度與降水量相關(guān)性不明顯。