劉艷菊，楊崢，劉慶陽，亓學(xué)奎，張婷婷，王欣欣，朱明淏

1.北京麋鹿生態(tài)實(shí)驗(yàn)中心

2.北京市理化分析測試中心

3.南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院

大氣污染是全球面臨的緊迫環(huán)境問題,通過急性和慢性暴露威脅人類健康[1]。越南胡志明市2004—2007年數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),可吸入顆粒物(PM10)、SO2、NO2和O3等污染物濃度每增加10 μg∕m3,呼吸衰竭的入院風(fēng)險(xiǎn)從0.7%增至8%,心血管疾病的入院風(fēng)險(xiǎn)從0.5%增至4%[2]。細(xì)顆粒物(PM2.5)則可進(jìn)入肺部深處甚至可以透過肺泡進(jìn)入血液,從而更加嚴(yán)重地?fù)p害機(jī)體健康[3]。我國160個(gè)社區(qū)調(diào)查研究顯示,PM10和PM2.5的日均濃度每上升10μg∕m3,國家水平的總死亡率分別提高0.15%和0.17%[4]。2014—2015年,伊斯坦布爾日均PM10和PM2.5濃度每升高10μg∕m3,滯后4 d人群呼吸疾病入院率最高[5]。PM2.5年均濃度每增加10 μg∕m3,急性下呼吸道感染發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)增加1.12%[6]。2010—2012年,北京地區(qū)的PM2.5日均濃度每增加10μg∕m3,同一天哮喘疾病的總醫(yī)院就診、門診就診和急診量分別增加0.67%、0.65%和0.49%[7]。除呼吸系統(tǒng)疾病外,顆粒物污染引發(fā)的心血管疾病同樣不可忽視。香港地區(qū)流行病學(xué)研究表明,PM10和PM2.5濃度升高與缺血性心臟疾病死亡率和入院率顯著相關(guān)[8]。我國26個(gè)大城市流行病學(xué)調(diào)查表明,PM10和PM2.5每升高1個(gè)4分位濃度,分別導(dǎo)致心力衰竭入院率升高1.3%和1.2%[9]。

顆粒物對人體健康的危害與其化學(xué)成分和污染來源顯著相關(guān)[10]。北京春季和冬季經(jīng)常面臨沙塵暴和重污染天氣過程[11-12]。一方面,春季沙塵暴攜帶內(nèi)蒙古干鹽湖地帶的塵,顯著提高了北京PM10濃度[11-12]；另一方面,與城市能見度呈顯著相關(guān)的PM2.5,是北京重污染天氣形成的重要影響因子[13]。在極端天氣下,顆粒物的化學(xué)組成、污染來源、氣象條件及區(qū)域傳輸?shù)纫蛩仫@著影響北京重污染天氣的形成[14-17]。李令軍等[14]通過分析2013—2014年北京發(fā)生的重污染事件,把重污染天氣劃分為靜穩(wěn)積累型、沙塵型、光化學(xué)型和復(fù)合型4個(gè)主要類別。Jiang等[15]對2013年12月上旬北京市一次重污染天氣過程分析發(fā)現(xiàn),由外省市輸送到北京的污染物遠(yuǎn)超過北京輸送到其他地區(qū)的污染物。程念亮等[16]研究了2015年12月北京市2次紅色預(yù)警期間PM2.5的濃度特征及來源,認(rèn)為極端氣象條件是重污染形成的外因,而區(qū)域污染物排放量大是導(dǎo)致重污染形成的內(nèi)因。毛小平等[17]對2014—2015年北京市冬季空氣污染來源的研究發(fā)現(xiàn),顆粒物主要來自北京周邊無除塵設(shè)備的散戶燃煤排放及市內(nèi)生活排放。

北京市具有城市面積大和功能區(qū)類型多等特點(diǎn),在重污染天氣過程中,北京不同功能區(qū)顆粒物表現(xiàn)出不同的污染物化學(xué)特征。然而,在重污染天氣下,對北京不同功能區(qū)顆粒物的化學(xué)特征研究較少。因此,筆者在2015年春冬季采集北京西三環(huán)(交通帶)、花園北路(商業(yè)區(qū))、昌平農(nóng)村(鄉(xiāng)村)、麋鹿苑(郊區(qū))4個(gè)功能區(qū)的顆粒物樣品,分析其主要化學(xué)成分；結(jié)合氣象條件及后向軌跡分析采樣期間4個(gè)采樣點(diǎn)大氣重污染發(fā)生特征,以期為制定不同功能區(qū)差異化的污染控制管理措施提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)

研究選取4個(gè)采樣點(diǎn)(圖1),分別是麋鹿苑(116°27′06.6″E,39°46′33.2″N,南城郊外麋鹿保護(hù)地),西三環(huán)(116°18′10.133″E,39°56′50.117″N,理化中 心),花 園 北 路(116°22′07.176″E,39°59′14.968″N,四車道城市街道,周邊學(xué)校、醫(yī)院、銀行、超市、商鋪和飯店較為集中),昌平農(nóng)村(116°07′07.968″E,40°07′42.197″N,白虎澗)。

圖1 采樣點(diǎn)示意Fig.1 Schematic diagram of sampling sites

1.2 樣品采集

選擇2015年春季和冬季預(yù)報(bào)有沙塵暴、重污染天氣發(fā)生的時(shí)段(表1),采用中流量顆粒物采樣器(青島嶗應(yīng),100 L∕min)進(jìn)行PM10和PM2.5樣品的采集,濾膜采用美國Whatmanφ90 mm石英纖維膜,每天連續(xù)24 h采集樣品,采樣時(shí)間誤差<±0.5 h。采樣前石英纖維膜在馬弗爐內(nèi)于550℃加熱4 h以除去膜上殘留的有機(jī)物和其他雜質(zhì)。采樣器的膜托、采樣用的鑷子等金屬制品在使用前均用二氯甲烷及丙酮超聲洗凈。采集的膜樣品密封后于－18℃的冰箱保存,待測。

表1 采樣期間各采樣點(diǎn)氣象要素Table 1 Meteorological parameters of the sampling sites during the sampling period

(續(xù)表1)

1.3 樣品分析

使用十萬分之一電子天平稱量采樣前后石英濾膜的質(zhì)量,根據(jù)實(shí)際采樣體積計(jì)算PM10和PM2.5濃度,濾膜稱重前后均置于恒溫恒濕箱中平衡24 h以上；采用ICS2000離子色譜儀(美國Dionex公司)分析水溶性陰離子(F－、Cl－、NO－3、NO－2、)和水溶性陽離子(Na＋、、Ca2＋、K＋、Mg2＋)濃度；采用美國沙漠研究所開發(fā)的熱光反射法(TOR)碳分析儀(DRI Model 2001A)分析有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)濃度；采用7890A∕5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)分析美國國家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)優(yōu)先控制的16種多環(huán)芳烴〔萘(Nap)、苊烯(Acp)、苊(Acy)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flt)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、(Chr)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、茚并(1,2,3-cd)芘(IcdP)、二苯并(a,h)蒽(DahA)和苯并(ghi)苝(BghiP)〕濃度。具體方法見文獻(xiàn)[18]。采用MESA-50型X射線熒光分析儀(日本HORIBA公司)分析As、Cr、Cu、Ni、Pb、Mn和Zn 7種重金屬元素濃度。

1.4 氣象數(shù)據(jù)獲取和后向軌跡分析

通過2345天氣王網(wǎng)站(http:∕∕tianqi.2345.com∕wea＿h(yuǎn)istory∕54511.htm)獲得采樣期間的氣象資料,包括天氣、風(fēng)向、風(fēng)力和相對濕度(表1),空氣質(zhì)量指數(shù)和空氣污染級別從北京市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心網(wǎng)站(http:∕∕zx.bjmemc.com.cn∕?timestamp＝15998062 19196)獲取。

為了研究每次重污染期間各采樣點(diǎn)PM10和PM2.5的污染特征及影響因素,通過美國空氣資源實(shí)驗(yàn)室(NOAA Air Resources Laboratory)的共享網(wǎng)站(https:∕∕ready.arl.noaa.gov∕HYSPLIT.php),利用NOAA開發(fā)的軌跡模型HSPLIT4(Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated)計(jì)算重污染發(fā)生期間到達(dá)采樣點(diǎn)的氣團(tuán)的48 h后向軌跡。氣團(tuán)后向軌跡的起始點(diǎn)分別設(shè)為海拔500、1 000和1 500 m,對應(yīng)于采樣點(diǎn)大氣低層、中層和高層。

1.5 主成分分析

空氣污染源屬于混合污染源,每種污染源排放的特征化合物的種類和占比不同[11,18-19]。因此,空氣污染源解析可以通過數(shù)學(xué)方法分離出來一組變量的特征元素,用來識(shí)別空氣污染源譜和源貢獻(xiàn)。主成分分析(principal components analysis,PCA)是一種通過降維技術(shù)把多個(gè)變量化為少數(shù)幾個(gè)主成分的統(tǒng)計(jì)方法。它可以提取多元事物的主要因素,將具有相關(guān)性的多個(gè)指標(biāo)重新組合成新的互相無關(guān)的綜合指標(biāo),揭示其本質(zhì)特征。由于其可識(shí)別變量特征,已被廣泛應(yīng)用到環(huán)境污染物源譜識(shí)別中[20]。

首先對數(shù)據(jù)進(jìn)行Bartlett球度檢驗(yàn)和KMO檢驗(yàn),只有當(dāng)Bartlett球度檢驗(yàn)小于顯著性水平0.01,KMO大于0.7時(shí),方可進(jìn)行主成分分析。主成分的數(shù)目可以根據(jù)相關(guān)系數(shù)的矩陣特征值(λ)來判定,判斷準(zhǔn)則如下:取λ大于1對應(yīng)的主成分?jǐn)?shù)；根據(jù)λ變化的突變點(diǎn)決定主成分?jǐn)?shù)；累積比例達(dá)到80%~85%的λ對應(yīng)的主成分。在實(shí)際應(yīng)用中,原則上要求公因子方差的各數(shù)值盡可能接近,通常會(huì)使用矩陣方差最大化旋轉(zhuǎn),這樣主成分?jǐn)?shù)目的選擇還可以兼顧各主成分所代表的物理意義[19]。使用SPSS軟件的主成分分析功能分別解析了重污染期間各采樣點(diǎn)PM10和PM2.5的污染源貢獻(xiàn),采用正交(varimax)旋轉(zhuǎn)的方法確認(rèn)了PM10和PM2.5的6個(gè)污染貢獻(xiàn)源。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM10與PM2.5濃度水平及化學(xué)組分的整體分布特征

2.1.1 PM10與PM2.5濃度水平

4個(gè)采樣點(diǎn)采樣期間空氣污染級別見表1,PM10和PM2.5濃度及其化學(xué)組分見圖2。其中空氣污染級別為輕度污染及以上的天數(shù)為21 d。

圖2 PM10和PM2.5及其主要化學(xué)組分濃度Fig.2 Concentrations of PM10 and PM2.5 and their main chemical components

從圖2可以看出,采樣期間PM10濃度為55~319μg∕m3,平均值為165μg∕m3,超過GB 3095—2012的二級標(biāo)準(zhǔn)限值(150μg∕m3)的數(shù)據(jù)共21個(gè),占樣品總數(shù)的58.3%；PM10濃度超過200μg∕m3的樣品分別出現(xiàn)在3月28日(245μg∕m3)、29日(229 μg∕m3)和4月17日(259μg∕m3)的麋鹿苑；4月9日(311μg∕m3)和15日(319μg∕m3)的西三環(huán)；3月17日(250μg∕m3)和18日(204μg∕m3)的花園北路；11月12日(220μg∕m3)和13日(238μg∕m3)的昌平農(nóng)村。非重污染期間,麋鹿苑、西三環(huán)、花園北路和昌平農(nóng)村的日均PM10濃度分別為143、132、131和121μg∕m3,重污染期間分別為171、172、168和153μg∕m3。

采樣期間PM2.5濃度為18~240μg∕m3,平均值為94μg∕m3,超過GB 3095—2012的二級標(biāo)準(zhǔn)限值(75μg∕m3)的數(shù)據(jù)共22個(gè),占樣品總數(shù)的61.1%。PM2.5濃度超過100μg∕m3的樣品分別出現(xiàn)在3月29日(133μg∕m3)和4月17日(106μg∕m3)的麋鹿苑；4月9日(240μg∕m3)和15日(227μg∕m3)的西三環(huán)；3月15日(127μg∕m3)、17日(131μg∕m3)和18日(125μg∕m3)的花園北路；11月11—15日(103、164、177、158和106μg∕m3)的昌平農(nóng)村。 依據(jù)日均PM2.5濃度和氣象條件,判斷西三環(huán)、花園北路和昌平農(nóng)村的重污染天氣為霾天氣；麋鹿苑的重污染天氣為沙塵天氣。在非重污染天氣期間,麋鹿苑、西三環(huán)、花園北路和昌平農(nóng)村的日均PM2.5濃度分別為65、73、64和70μg∕m3,重污染天氣期間分別為119、234、127和141μg∕m3。

4個(gè)功能區(qū)采樣點(diǎn)PM2.5在PM10中的占比大于0.5的樣品數(shù)為21個(gè),約占樣品總數(shù)的58%。其中,3月28日麋鹿苑樣品的PM2.5∕PM10最小(0.350),主要是由于北京3月28日出現(xiàn)了揚(yáng)沙天氣,從而導(dǎo)致粗顆粒物濃度升高,與以往研究表明的沙塵天氣對粗顆粒物有較大貢獻(xiàn)的結(jié)論相一致[21-22]。此外,4月9日、15日西三環(huán)PM2.5∕PM10(0.831、0.712)以及11月11—15日昌平農(nóng)村PM2.5∕PM10(0.935、0.744、0.745、0.887和0.860)均明顯大于0.5,天氣條件基本為雨天和霧霾天,表明降水和相對濕度的增加有利于粗顆粒物的清除和沉降,且與PM2.5是影響霧霾天氣形成的重要原因[23-25]的研究結(jié)論相一致。

2.1.2 化學(xué)組分的整體分布特征

對4個(gè)采樣點(diǎn)的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),不同污染天氣下水溶性離子、PAHs和重金屬等主要化學(xué)組分濃度總和在PM10和PM2.5中占比各異(圖2)。重污染天氣下,水溶性離子總濃度和總碳濃度占PM10和PM2.5的比例分別約為40%和25%；非重污染天氣下分別約為30%和20%。在整個(gè)采樣期間,4個(gè)采樣點(diǎn)之間化學(xué)組分占比無明顯差別。上述結(jié)果表明,采樣期間,重污染天氣顆粒物濃度的增加主要是因?yàn)樗苄噪x子的貢獻(xiàn)。與水溶性離子對北京地區(qū)重污染天氣貢獻(xiàn)較大[23]的結(jié)論相一致。

氣象條件及區(qū)域傳輸?shù)纫蛩貙ξ廴咎鞖獾幕瘜W(xué)成分的影響也比較顯著。麋鹿苑3月28日(揚(yáng)沙)、29日(浮塵)和4月17日(多云微風(fēng))主要化學(xué)組分濃度總和分別占PM10的26%、50%和40%,高于同時(shí)間段非污染天氣情況(圖2)。結(jié)合后向軌跡(圖3)推測,3月28日來自北京市西北方向的以地殼元素為主的顆粒物氣團(tuán)置換了本地空氣中的化學(xué)污染物；3月29日來自北部的氣團(tuán)經(jīng)過北京市后繼續(xù)往南,之后攜帶南部地區(qū)的化學(xué)污染物回旋至北京市。受相同氣團(tuán)過程影響,3月29日和4月17日的主要化學(xué)組分之和分別占PM2.5的56%和63%,均高于同時(shí)段其在PM2.5中的占比(圖2)。

圖3 麋鹿苑沙塵天氣的48 h后向軌跡Fig.3 48 h back trajectories during dust storm episodes at Milu Park

昌平農(nóng)村采樣點(diǎn)11月霧霾天的主要化學(xué)組分濃度總和在PM10和PM2.5中占比均最高,麋鹿苑采樣點(diǎn)3月28日沙塵天的最低,造成這種差異的原因一方面是冬季低溫靜穩(wěn)高濕的污染天氣下更利于化學(xué)污染物在顆粒物上的積累,另一方面春季大風(fēng)干燥的沙塵污染天氣下,顆粒物中的化學(xué)污染物濃度因外來氣團(tuán)稀釋而降低。此外,所有樣品中主要化學(xué)組分濃度總和在PM2.5中的占比均高于PM10,說明化學(xué)組分更容易富集在細(xì)顆粒物上,這在某種程度上也印證了PM2.5對健康的傷害更大[26-28]的結(jié)論。

2.2 水溶性離子的污染特征

不同功能區(qū)采樣點(diǎn)PM10和PM2.5中水溶性離子濃度見圖4。由圖4可以看出,北京市春冬季4次污染過程中PM10和PM2.5中的水溶性離子主要為二次離子,包括、和,各功能區(qū)采樣點(diǎn)在不同污染天氣下水溶性離子濃度及其在顆粒物中的占比各具特點(diǎn)。

圖4 不同功能區(qū)采樣點(diǎn)PM10和PM2.5中水溶性離子濃度Fig.4 Concentrations of water-soluble ions of PM10 and PM2.5 at sampling sites of different functional areas

花園北路3月17日、18日的PM10中總水溶性離子濃度分別為39.8和85.5μg∕m3,分別占PM10的16%和42%；3月15日、17日和18日的PM2.5中總水溶性離子濃度分別為18.6、24.0和55.0 μg∕m3,分別占PM2.5的15%、18%和44%。 昌平農(nóng)村11月12日、13日PM10中總水溶性離子濃度分別為105.7和144.8μg∕m3,分別占PM10的48%和61%。2個(gè)采樣點(diǎn)、和在總水溶性離子中占比較高,重污染天氣水溶性離子濃度均高于非污染天氣,這與其他研究結(jié)果[23]類似。

2.3 OC和EC的污染特征

不同功能區(qū)采樣點(diǎn)PM10和PM2.5中OC和EC濃度如圖5所示。由圖5可見,麋鹿苑采樣點(diǎn)重污染天氣3月28日、29日和4月17日的PM10中TC濃度分別為27.9、28.1和29.2μg∕m3,分別占PM10的11%、12%和11%,OC∕EC分別為25.38、17.62和11.80；3月29日和4月17日PM2.5中TC濃度分別為19.2和19.0μg∕m3,分別占PM2.5的14%和18%,OC∕EC分別為2.42、4.89。Chow等[43]認(rèn)為,OC∕EC大于2,表明大氣中存在二次有機(jī)碳(SOC)的污染。可見采樣期間麋鹿苑采樣點(diǎn)大氣中均存在SOC污染。此外,PM10中的OC∕EC遠(yuǎn)高于PM2.5,原因可能是EC主要存在于細(xì)顆粒物中[44],也可能與沙塵和浮塵天氣下,富含粗顆粒物的揚(yáng)塵有著較高的OC∕EC有關(guān)[45]。

圖5 不同功能區(qū)采樣點(diǎn)PM10和PM2.5中OC和EC濃度Fig.5 Concentrations of OC and EC of PM10 and PM2.5 at sampling sites of different functional areas

西三環(huán)采樣點(diǎn)4月9日、15日的PM10中TC濃度分別為28.0和10.2μg∕m3,分別占PM10的9%和3%,OC∕EC分別為5.89和4.64；PM2.5中TC濃度分別為25.0和7.7μg∕m3,占PM2.5的10%和3%,OC∕EC分別為9.34和4.08。粗、細(xì)顆粒物中的OC∕EC均大于2,表明采樣期間西三環(huán)大氣中均存在SOC污染。4月9日靜穩(wěn)的霧霾天氣情況下,PM2.5中的OC∕EC高于PM10,表明重污染天氣過程中,SOC對細(xì)顆粒物的貢獻(xiàn)高于粗顆粒物；另外,機(jī)動(dòng)車燃燒過程直接排放的EC在沉降過程中與輪胎剎車磨損、道路揚(yáng)塵等產(chǎn)生的地表灰塵混合,并通過揚(yáng)塵再次在粗顆粒物中富集[15-16]。

花園北路采樣點(diǎn)3月17日、18日的PM10中TC濃度分別為33.6和34.0μg∕m3,分別占PM10的13%和17%,OC∕EC分別為7.34和8.52；3月15日、17日和18日的PM2.5中TC濃度分別為15.1、21.5和39.9μg∕m3,分別占PM2.5的12%、16%和32%,OC∕EC分別為5.49、1.29和7.92。 粗、細(xì)顆粒物中的OC∕EC基本大于2,表明采樣期間花園北路采樣點(diǎn)大氣中普遍存在著SOC污染。

昌平農(nóng)村采樣點(diǎn)11月12日、13日的PM10中TC濃度分別為11.4和19.5μg∕m3,分別占PM10的5%和8%,OC∕EC分別為5.85和6.32；11月11—14日PM2.5中的TC濃度為5.71~26.0μg∕m3,占PM2.5的1%~7%,OC∕EC為4.14~6.94。 由粗、細(xì)顆粒物中的OC∕EC判斷,采樣期間昌平農(nóng)村大氣中普遍存在SOC污染。與花園北路采樣點(diǎn)3月17日的樣品類似,昌平農(nóng)村采樣點(diǎn)11月15日PM2.5中的OC∕EC低于2,但原因可能有所不同,由于持續(xù)的雨霧天氣導(dǎo)致顆粒物中的碳組分濃度變得很低,特別是11月15日的小雨天氣使得碳組分在PM2.5中占比僅為1%。研究表明,降水對OC的清除率明顯高于EC[44],因此推測,昌平農(nóng)村采樣點(diǎn)11月15日PM2.5的OC∕EC小于2可能與降水有關(guān)。

OC∕EC不僅可以用來評價(jià)是否存在二次污染,還可以用來分析含碳物質(zhì)的來源和排放特征,不同污染源排放的PM2.5中OC∕EC一般不同。研究表明,機(jī)動(dòng)車尾氣排放的OC∕EC為1.0~4.2[46],其中重型柴油車約為0.8[47],輕型汽油車為2.2；揚(yáng)塵為13.1[45]；燃煤和生物質(zhì)燃燒分別為2.5~10.5[48]和4.3~79.7[49]。通過OC∕EC結(jié)合采樣點(diǎn)的周邊情況判斷,采樣期間4個(gè)采樣點(diǎn)大氣顆粒物中含碳物質(zhì)主要來自機(jī)動(dòng)車尾氣排放和燃煤燃燒,麋鹿苑和昌平農(nóng)村含碳?xì)馊苣z還可能存在揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)。這與程水源等[50-51]的研究結(jié)果基本一致?？紤]到北京市氣溶膠中含碳物質(zhì)占比很高,需要控制碳質(zhì)氣溶膠的來源,尤其是在重污染期間應(yīng)重點(diǎn)控制包括煤和生物質(zhì)等固體燃料燃燒以及機(jī)動(dòng)車特別是重型柴油車的排放[51]。

2.4 PAHs的污染特征

不同功能區(qū)采樣點(diǎn)PM10和PM2.5中PAHs濃度如圖6所示。從圖6可以看出,4個(gè)采樣點(diǎn)重污染天氣顆粒物PAHs濃度均高于非重污染天氣。PM10和PM2.5中PAHs的總濃度較低,主要富集在PM2.5中,4個(gè)采樣點(diǎn)PAHs污染水平及PAHs組成存在差異。

圖6 不同功能區(qū)采樣點(diǎn)PM10和PM2.5中PAHs濃度Fig.6 Concentrations of PAHs of PM10 and PM2.5 at sampling sites of different functional areas

4個(gè)采樣點(diǎn)大氣PM10和PM2.5中PAHs的濃度分別為20.3~403.0和15.5~373.0 ng∕m3,PM10攜帶的PAHs有43%~93%集中在PM2.5中。各采樣點(diǎn)PAHs的污染水平存在明顯差異,其中花園北路和昌平農(nóng)村2個(gè)采樣點(diǎn)的PAHs濃度遠(yuǎn)高于其他采樣點(diǎn),這可能與采樣點(diǎn)周邊環(huán)境有關(guān),花園北路采樣點(diǎn)位于商業(yè)區(qū),周圍商店和餐館較多,并且附近的主干道交通密集,受餐飲源和交通源影響較大[51]；昌平農(nóng)村采樣點(diǎn)采樣期間正值秸稈燃燒的初冬季節(jié),生物質(zhì)燃燒和民用散煤燃燒可能是其PAHs濃度較高的主要原因[20]。

PM10和PM2.5中PAHs單體均以4~6環(huán)為主。PM10中4環(huán)以上的PAHs濃度占PAHs總濃度的65%~90%,其中4環(huán)PAHs濃度最高,占29%~50%；其次是5環(huán)和6環(huán)PAHs,分別占17%~27%和13%~29%。PM2.5中不同環(huán)數(shù)PAHs的分布與PM10基本相同。由于4環(huán)及以上的PAHs主要是化石燃料高溫不完全燃燒的產(chǎn)物[52-53],因此4個(gè)采樣點(diǎn)大氣中PAHs的一個(gè)重要來源為化石燃料的高溫燃燒。有研究指出,不同環(huán)數(shù)的PAHs可以指示特定污染源,4環(huán)PAHs主要來自燃煤排放,5~6環(huán)PAHs主要來自機(jī)動(dòng)車尾氣排放[54]。根據(jù)環(huán)數(shù)分布結(jié)果,可以初步判斷4個(gè)采樣點(diǎn)大氣顆粒物中PAHs主要來源于燃煤和機(jī)動(dòng)車尾氣排放。這與劉達(dá)峰等[55-56]的研究結(jié)果基本一致。

常采用特定PAHs單體之間的比值來定性判斷污染來源:BaA∕(BaA＋Chr)大于0.35,說明PAHs來自燃燒源；小于0.2,則來自石油揮發(fā)源[57]。Ant∕(Ant＋Phe)為0.12~0.24,表明PAHs可能來自草木、秸稈等燃燒(生物質(zhì)燃燒)[54]。IcdP∕(IcdP＋BghiP)小于0.4,說明PAHs主要來自機(jī)動(dòng)車尾氣排放；大于0.5,說明PAHs主要來自燃煤排放；為0.35~0.47,則PAHs主要來自燃煤和機(jī)動(dòng)車排放的混合源[58-59]。4個(gè)采樣點(diǎn)PM10中BaA∕(BaA＋Chr)為0.41~0.61；IcdP∕(IcdP＋BghiP)為0.37~0.43。說明4個(gè)采樣點(diǎn)PAHs來自燃燒源,且主要來自燃煤和機(jī)動(dòng)車排放的混合源。4個(gè)采樣點(diǎn)中只有昌平農(nóng)村采樣點(diǎn)11月12日、13日Ant∕(Ant＋Phe)分別為0.12和0.14,其余均小于0.12,說明生物質(zhì)燃燒對昌平農(nóng)村采樣點(diǎn)顆粒物中的PAHs有一定的貢獻(xiàn)。PM10和PM2.5中各特征PAHs濃度相似且比值接近,說明4個(gè)采樣點(diǎn)大氣顆粒物中PAHs的來源不是單一的,主要來自燃煤和機(jī)動(dòng)車排放,部分采樣點(diǎn)還存在生物質(zhì)燃燒源和餐飲源的貢獻(xiàn)。根據(jù)毒性等效因子[60-61],高環(huán)數(shù)PAHs相對于低環(huán)數(shù)致癌毒性更強(qiáng),需要嚴(yán)格控制其來源。

2.5 重金屬元素的污染特征

采樣期間,PM10和PM2.5中重金屬濃度如圖7所示。從圖7可以看出,4個(gè)采樣點(diǎn)重污染天氣顆粒物中重金屬濃度均高于非重污染天氣。4個(gè)采樣點(diǎn)PM10攜帶的7種重金屬元素有44%~97%集中在PM2.5中,表明7種重金屬元素容易在細(xì)顆粒物中富集。

圖7 不同功能區(qū)采樣點(diǎn)PM10和PM2.5中重金屬濃度Fig.7 Concentrations of heavy metals of PM10 and PM2.5 at sampling sites of different functional areas

4個(gè)采樣點(diǎn)PM10和PM2.5中重金屬元素以Zn和Mn為主,其次是Cu和Cr,絕大部分樣品中Zn的占比最高。這與王秦等[62]認(rèn)為北京城區(qū)冬季霾過程中As、Cr、Pb和Ti是PM2.5中的主要重金屬元素的研究結(jié)果不一致。推測北京市大氣污染治理力度不斷加強(qiáng)和污染治理措施不斷出臺(tái),導(dǎo)致北京市大氣顆粒物中重金屬元素濃度特征也有所變化。研究表明,Zn主要來自機(jī)動(dòng)車尾氣排放和剎車磨損[63],推測大氣顆粒物中高濃度的Zn與北京市機(jī)動(dòng)車密度較大以及機(jī)動(dòng)車輪胎和機(jī)械磨損有關(guān)。麋鹿苑3月28日和29日PM10中Mn的占比較高,Mn主要來源于建筑工地等鋼鐵類生產(chǎn)活動(dòng)和歷史積累[64],此外,工業(yè)排放和交通排放貢獻(xiàn)也較大[65-67],推測采樣點(diǎn)1.5 km外的新建住宅工地可能是麋鹿苑PM10中Mn的主要來源。大氣顆粒物中Pb濃度占比在各采樣點(diǎn)相差不大,由于我國已禁止含Pb汽油多年,Pb的污染特征已不明顯,因此機(jī)動(dòng)車尾氣不再是北京市大氣顆粒物中Pb的主要來源,而工業(yè)排放、燃煤、外地傳輸則成為Pb的可能來源[68-70]。由于Cu和Cr也是機(jī)動(dòng)車排放的特征元素,此外,車輛行駛引起的二次揚(yáng)塵同樣是大氣中Cu和Cr的主要來源[71-72],推測交通排放源可能是采樣點(diǎn)大氣顆粒物中Cu和Cr的一個(gè)主要來源,這與王的等[73]的研究結(jié)果較為一致。值得注意的是昌平農(nóng)村采樣點(diǎn)的Ni濃度在所有樣品中普遍較高,僅次于Zn和Mn,且遠(yuǎn)大于其他采樣點(diǎn),有研究表明火電行業(yè)及養(yǎng)殖行業(yè)是Ni污染的最大來源[74],推測昌平農(nóng)村采樣點(diǎn)顆粒物中較高濃度的Ni很可能來自附近的種禽養(yǎng)殖場。大量流行病學(xué)和毒理學(xué)的研究已經(jīng)證實(shí)重金屬進(jìn)入人體后可發(fā)生沉積,導(dǎo)致氧化性損傷,引起中毒、癌變甚至死亡[59,75]。如通過呼吸作用隨顆粒物進(jìn)入人體內(nèi)的Pb使人貧血,損害神經(jīng)系統(tǒng)和腦[76-77]；Mn、Cd損壞人的神經(jīng)、腎臟和生殖功能[78-79]；Ni、Cr具有致癌性等[80-81]。 因此,在制定大氣顆粒物污染控制方案時(shí),應(yīng)優(yōu)先考慮控制這些污染物的來源。

2.6 PM10和PM2.5的污染源特征

圖8是重污染天氣期間各采樣點(diǎn)PM10的污染源源譜。由圖8可見,采樣期間PM10的污染源為6個(gè),第1個(gè)污染源是燃煤源,包括Cl－、、SO24－、、苊烯、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(ghi)苝、Ni等污染物,合計(jì)約占44%。這與過往北京市和武漢市的燃煤源譜相一致[82-83]。第2個(gè)污染源是交通和二次源,包括F－、、、K＋、Mg2＋、Ca2＋、OC、As、Cr、Cu、Pb、Mn、Zn等污染物,合計(jì)約占23%。這與武漢市的污染源譜相一致[82]。第3個(gè)污染源是生物質(zhì)燃燒源,約占7%,源譜中含有生物質(zhì)燃燒排放的典型元素(K＋、Cl－和PAHs等)[82]。 第4個(gè)污染源是土壤揚(yáng)塵源,約占7%,源譜中含有來源于建筑塵、道路塵以及土壤揚(yáng)塵的Ca2＋[18]。第5個(gè)和第6個(gè)污染源是工業(yè)源Ⅰ和Ⅱ,分別約占4%和3%。工業(yè)源Ⅰ中含有Cu、Cl－和PAHs,工業(yè)源Ⅱ中含有EC、Cr和PAHs,這都與工業(yè)排放有關(guān)[82-83]。6個(gè)污染源約占PM10的88%。

圖8 不同功能區(qū)采樣點(diǎn)PM10污染源的源譜Fig.8 Source profile of PM10 at sampling sites of different functional areas

圖9是重污染天氣期間各采樣點(diǎn)PM2.5的污染源源譜。由圖9可見,采樣期間PM2.5的污染源為6個(gè),且主要源譜與PM10相似。第1個(gè)污染源是燃煤源,約占43%；第2個(gè)污染源是交通和二次源,約占24%；第3個(gè)污染源是生物質(zhì)燃燒源,約占12%；土壤揚(yáng)塵源、工業(yè)源Ⅰ和Ⅱ分別占9%、5%和4%。6個(gè)污染源約占PM2.5的97%。

圖9 不同功能區(qū)采樣點(diǎn)PM2.5污染源的源譜Fig.9 Source profile of PM2.5 at sampling sites of different functional areas

李濤等[84]分析了2015年12月空氣重污染紅色預(yù)警期間北京市35個(gè)監(jiān)測點(diǎn)PM2.5濃度的空間變化特征,并且評估了北京各區(qū)政府實(shí)行減排控制措施對不同區(qū)域PM2.5濃度的影響,結(jié)果表明:PM2.5的濃度高值通常出現(xiàn)在南部地區(qū),PM2.5積累速率呈交通站>城區(qū)站>背景站特征；各級政府在實(shí)施污染物減排措施(如交通限行)時(shí),各監(jiān)測點(diǎn)顆粒物濃度平均下降約20%~25%,其中交通站顆粒物濃度降幅最大。本研究顆粒物源解析結(jié)果表明,交通源對顆粒物的貢獻(xiàn)約為25%,這與李濤等[84]的研究結(jié)果相一致。Zhang等[85]使用模式匹配算法估算了2015年冬季燃煤對京津冀地區(qū)顆粒物的貢獻(xiàn)約為46%,這與本研究結(jié)果(45%)相近。北京市政府從2015年后大力推進(jìn)煤改電工程,冬季燃煤源對空氣顆粒物的貢獻(xiàn)顯著降低,空氣質(zhì)量顯著提高[86]。北京市不同功能區(qū)空氣質(zhì)量源解析研究保障了空氣改善措施的成功實(shí)施。

3 結(jié)論

(1)重污染天氣過程中,北京4個(gè)功能區(qū)采樣點(diǎn)共36個(gè)樣品中PM10濃度為55~319μg∕m3,平均值為165μg∕m3；PM2.5濃度為18~240μg∕m3,平均值為94μg∕m3。 均超過GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)濃度限值,其中,PM10濃度超標(biāo)率為58%,PM2.5濃度超標(biāo)率為61%。

(2)不同類型的重污染天氣表現(xiàn)各異。沙塵天氣對粗顆粒物貢獻(xiàn)較大,大風(fēng)攜帶沙塵地區(qū)的地殼元素稀釋了本地空氣中的化學(xué)污染物,而后期的浮塵天氣卻使顆粒物積累了更多的化學(xué)污染物,對健康造成的危害反而更需要引起關(guān)注。霾天氣對細(xì)顆粒物的貢獻(xiàn)較大,微風(fēng)尤其是冬季低溫靜穩(wěn)高濕的氣象條件更容易造成污染物在顆粒物上尤其是在細(xì)顆粒物上的積累,對健康潛在危害大。

(3)不同功能區(qū)采樣點(diǎn)在重污染天氣下因其環(huán)境等各自特點(diǎn)而表現(xiàn)出污染特征的差異。麋鹿苑沙地環(huán)境造成PM10中的Ca2＋濃度在可溶性離子中占比較高；交通帶汽車尾氣排放造成PM10和PM2.5的濃度在可溶性離子中占比較高；受餐飲源和交通源影響較大的商業(yè)區(qū)PAHs濃度較高,其居民生活活動(dòng)還帶來較高的排放,用于烹飪的煤燃燒和生物質(zhì)燃燒釋放更多的Cl－；昌平農(nóng)村的PAHs濃度較高,主要因?yàn)檎到斩捜紵某醵竟?jié),生物質(zhì)和民用散煤燃燒頻繁,其較高濃度的則與田間種植活動(dòng)及動(dòng)物養(yǎng)殖有關(guān)。采樣期間PM10和PM2.5污染主要來源于燃煤源、交通和二次源以及生物質(zhì)燃燒源的貢獻(xiàn)。