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雜多酸綠色催化合成蒽醌反應(yīng)的研究

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(北京化工大學(xué) 膜分離過程與技術(shù)北京市重點實驗室 化工資源有效利用國家重點實驗室, 北京 100029)

針對傳統(tǒng)苯酐法合成蒽醌反應(yīng)過程的嚴重環(huán)境污染問題，提出利用雜多酸綠色催化合成蒽醌的方法。以擴孔改性二氧化硅(SiO2)為載體，磷鎢酸(HPW)為催化劑，制備負載型HPW/SiO2催化劑，系統(tǒng)考察其催化鄰苯甲酰苯甲酸(BBA)合成蒽醌反應(yīng)中不同性質(zhì)溶劑的加入、溶劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量等對反應(yīng)的影響，并對催化劑的重復(fù)使用性能進行了研究。實驗結(jié)果表明，溶劑的加入對蒽醌收率具有較大影響，當(dāng)選用環(huán)丁砜為溶劑，溶劑與BBA的質(zhì)量比solvent:BBA=9，反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時間為2 h，催化劑與BBA的質(zhì)量比cat:BBA=1:1時，蒽醌收率可達91.12%。相比于無溶劑反應(yīng)，催化劑具有更好的重復(fù)使用性能，4次重復(fù)使用后催化劑的活性僅下降了17.44%。

負載型催化劑；磷鎢酸；溶劑；鄰苯甲酰苯甲酸；蒽醌

1 前 言

蒽醌(anthraquinone，AQ)作為一種重要的有機中間體，在染料生產(chǎn)[1]、醫(yī)藥和農(nóng)藥[2]等領(lǐng)域被廣泛使用。目前國內(nèi)生產(chǎn)蒽醌主要采用苯酐法[3]，而對于鄰苯甲酰苯甲酸(-benzoylbenzoic acid，BBA)脫水合成蒽醌，該工藝需要大量催化劑濃硫酸，從而產(chǎn)生大量的酸性廢水，對環(huán)境造成嚴重污染。隨著環(huán)保政策的嚴格，亟須開發(fā)一種綠色清潔生產(chǎn)工藝，其中使用綠色固體酸催化劑[4]代替?zhèn)鹘y(tǒng)濃硫酸催化劑成為研究的熱點。

固體酸催化劑作為一種新型的綠色催化劑，具有較強的酸催化中心，主要包括固體超強酸、沸石分子篩、雜多酸等。已有研究表明，將固體超強酸[5]、沸石分子篩[6～8]用于催化BBA脫水合成蒽醌反應(yīng)中均存在蒽醌收率較低、催化劑的制備及改性比較復(fù)雜等缺點。磷鎢酸(HPW)作為雜多酸的一種，具有獨特的組成結(jié)構(gòu)和較強的酸催化活性，催化劑的比表面積、熱穩(wěn)定性和酸催化活性通過負載化處理[9]可以得到較大的提高，因此在烷基化[10]、?；痆11]等反應(yīng)中有較廣泛的應(yīng)用，Tesser等[12]，王桂榮等[13]研究發(fā)現(xiàn)磷鎢酸對BBA脫水合成蒽醌反應(yīng)展現(xiàn)出最佳催化活性。

但磷鎢酸催化BBA合成蒽醌反應(yīng)體系黏度較大，因而易造成反應(yīng)體系局部分布不均勻和局部過熱現(xiàn)象，導(dǎo)致了BBA經(jīng)脫羧生成苯二酮、聯(lián)苯等副反應(yīng)[14]的發(fā)生，且加劇磷鎢酸催化劑的積炭失活，王桂榮等[13]研究表明，其在催化蒽醌合成反應(yīng)過程中僅可重復(fù)使用2次。對于高黏反應(yīng)體系，多采用溶劑對反應(yīng)物進行稀釋的方法，以提高催化劑的催化活性[15-16]，如Kozhevnikov[17]發(fā)現(xiàn)極性溶劑可以抑制雜多酸在催化酯化反應(yīng)過程中的積炭失活，Kumar等[18]研究發(fā)現(xiàn)在極性溶劑中磷鎢酸催化合成硫醚反應(yīng)具有更好的催化活性。因此，在磷鎢酸催化BBA合成蒽醌反應(yīng)過程中，探究不同溶劑的加入對蒽醌收率和催化劑活性的影響具有重要的研究意義和應(yīng)用前景。

本研究以擴孔改性SiO2為載體制備了HPW/SiO2型催化劑，將其用于蒽醌合成反應(yīng)，系統(tǒng)考察了不同性質(zhì)的溶劑對該反應(yīng)的影響，篩選出一種可用于蒽醌合成反應(yīng)且對蒽醌具有較高收率的溶劑，并對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，提出一條安全高效且綠色環(huán)保的蒽醌生產(chǎn)工藝。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

1,4二氧六環(huán)、正丁醇、對二甲苯、硝基苯、二甲基亞砜，北京化工廠；2-苯甲酰苯甲酸、環(huán)丁砜，阿拉丁試劑有限公司；C型硅膠，青島海洋化工廠；甲苯、氯苯，天津市福晨化學(xué)試劑廠；十六烷、十四烷，天津市津科精細化工研究所；磷鎢酸，麥克林有限公司。以上試劑均為分析純。

2.2 負載催化劑制備

(1) 取一定量的硅膠塊，用粉碎機粉碎分級得到100～200目的SiO2(平均粒徑為106 μm)。將SiO2與一定量的正丁醇加入三口燒瓶，在95 ℃下恒沸蒸餾5 h，對SiO2進行擴孔改性。將改性后的SiO2在鼓風(fēng)干燥箱中于80 ℃下干燥12 h，再于馬弗爐中于500 ℃下焙燒4 h，得載體SiO2，在真空干燥箱中備用。

(2) 稱取一定質(zhì)量的磷鎢酸催化劑于燒杯中，配制一定濃度的磷鎢酸水溶液；稱取相應(yīng)質(zhì)量的載體SiO2于上述溶液中，于室溫下攪拌浸漬12 h，將浸漬后的催化劑于50 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干24 h，再于馬弗爐250 ℃下焙燒3 h，得負載型HPW催化劑，置于真空干燥箱中備用。

2.3 催化劑性能評價

該性能評價在三口燒瓶中進行。加入一定量(5 g)的BBA、溶劑、質(zhì)量分數(shù)為50% HPW/SiO2的催化劑在一定溫度下進行反應(yīng)，待反應(yīng)進行完全后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，向三口燒瓶中加入二氧六環(huán)溶解產(chǎn)物，離心分離得催化劑。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干濾液中多余的二氧六環(huán)溶劑，所得固體產(chǎn)物經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱干燥。用實驗室高效液相色譜[6]對得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行分析，測定產(chǎn)物中蒽醌的含量并對其收率進行計算。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶劑的篩選

在溫度=200 ℃，時間=2 h，催化劑與BBA的質(zhì)量比cat:BBA=1.2:1條件下，結(jié)合前期研究，催化劑中HPW/SiO2的質(zhì)量分數(shù)為50% 為最佳，在此條件下探究了不同極性的溶劑對蒽醌合成反應(yīng)的影響。表1顯示溶劑的極性對該反應(yīng)具有較大影響。

表1 不同溶劑對反應(yīng)的影響

對于極性溶劑，當(dāng)選擇硝基苯、環(huán)丁砜等高沸點極性溶劑時，蒽醌收率相比于無溶劑反應(yīng)有所增加，其原因一方面是原料BBA在該溶劑中具有較好的溶解度，溶劑的加入可以解決反應(yīng)體系黏度過大的問題，提高反應(yīng)的傳質(zhì)和傳熱性能，從而抑制副反應(yīng)的發(fā)生，使蒽醌的選擇性和收率得到提高；另一方面，負載型HPW/SiO2催化BBA合成蒽醌反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)，該反應(yīng)首先在酸活性中心的催化作用下，BBA內(nèi)的酰氧鍵斷裂生成?；颊x子，然后酰基碳正離子會與苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)生成σ絡(luò)合物，進而生成蒽醌，硝基苯、環(huán)丁砜等極性溶劑的加入，有利于反應(yīng)過程中碳正離子的生成，促進蒽醌的生成。而環(huán)丁砜相比于硝基苯作為溶劑時，對該反應(yīng)展現(xiàn)出較好的改善效果，蒽醌具有最高收率。當(dāng)選用較低極性的氯苯和更強極性的二甲基亞砜為溶劑時，蒽醌收率相比于無溶劑反應(yīng)均有所降低。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，選用氯苯為溶劑，由于原料在氯苯中溶解性較差且溶劑沸點較低，反應(yīng)在較低溫度下進行，蒽醌收率較低；由于磷鎢酸可溶于強極性溶劑，選用二甲基亞砜為溶劑時，會造成磷鎢酸催化劑的溶解，使蒽醌收率有所降低。因此加入極性溶劑會促進蒽醌合成反應(yīng)的進行，環(huán)丁砜對該反應(yīng)具有最佳效果。

對于非極性溶劑，當(dāng)選擇十六烷、十四烷、對二甲苯等非極性溶劑時，相比于無溶劑反應(yīng)，蒽醌收率明顯降低，主要是由于BBA在非極性溶劑中較低的溶解度使BBA在溶劑中擴散效果較差，從而使BBA和催化活性中心接觸概率降低，且發(fā)生了副反應(yīng)，蒽醌的選擇性和收率較差，選用對二甲苯為溶劑時，其明顯參與了反應(yīng)，造成蒽醌的選擇性和收率較低。

因此，對于該反應(yīng)，最佳溶劑應(yīng)選用環(huán)丁砜，后續(xù)研究均以環(huán)丁砜為溶劑，探究了不同反應(yīng)條件對蒽醌收率的影響。

3.2 溶劑用量對蒽醌收率的影響

在=200 ℃，=2 h，cat:BBA=1.2:1條件下，溶劑選用環(huán)丁砜，催化劑中HPW/SiO2的質(zhì)量分數(shù)為50%，不同溶劑用量對蒽醌收率的影響如圖1所示。圖1顯示當(dāng)不斷增加溶劑的用量時，蒽醌收率先增加后減小，當(dāng)solvent:BBA=9時，蒽醌收率為91.12%，此時催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性。這主要是由于當(dāng)溶劑用量過少時，熔融態(tài)的BBA和固體酸催化劑會導(dǎo)致反應(yīng)過程中黏度過大，使反應(yīng)體系傳質(zhì)傳熱性能下降，從而增加副反應(yīng)的發(fā)生和催化劑的快速失活。當(dāng)溶劑過量時，過多的溶劑會對反應(yīng)體系起到稀釋作用，使BBA 和酸催化活性中心接觸概率降低，蒽醌收率明顯降低。因此，溶劑用量應(yīng)控制為solvent:BBA=9。

圖1 溶劑用量對蒽醌收率的影響

圖2 反應(yīng)溫度對蒽醌收率的影響

3.3 反應(yīng)溫度的影響

控制=2 h，cat:BBA=1.2:1，溶劑選用環(huán)丁砜，催化劑中HPW/SiO2的質(zhì)量分數(shù)為50%，反應(yīng)溫度對蒽醌收率的影響如圖2所示。圖2反映出反應(yīng)溫度對蒽醌收率產(chǎn)生較大影響，當(dāng)溫度升高，蒽醌收率先迅速增加后逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)溫度控制為200 ℃時，蒽醌具有最高收率 91.12%。而在反應(yīng)溫度未達到180 ℃時，蒽醌收率始終在20% 以下，在此溫度下，BBA的轉(zhuǎn)化率較低，不利于蒽醌的產(chǎn)生。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，會增加原料分子和酸催化中心碰撞的概率，促進蒽醌的產(chǎn)生。但是當(dāng)反應(yīng)過程中溫度超過200 ℃，反應(yīng)進行2 h 條件下，蒽醌收率也會降低，主要是由于升高溫度增加了副反應(yīng)的發(fā)生，且催化劑失活現(xiàn)象比較嚴重，造成了蒽醌收率的降低。因此，反應(yīng)過程中溫度應(yīng)控制為200 ℃。

3.4 反應(yīng)時間的影響

在=200 ℃，cat:BBA=1.2:1條件下，溶劑選用環(huán)丁砜，催化劑中HPW/SiO2質(zhì)量分數(shù)為50%，反應(yīng)時間對蒽醌收率的影響如圖3所示。圖3中顯示對于該反應(yīng)，在反應(yīng)至1 h時，蒽醌收率已達到82.39%，此時該反應(yīng)展現(xiàn)出較快的反應(yīng)速率，繼續(xù)反應(yīng)至2 h，蒽醌收率僅僅增加了8.73%，此時反應(yīng)速率大大降低，反應(yīng)已進行完全，蒽醌收率達到最大。更長的反應(yīng)時間會增加反應(yīng)體系里更多副反應(yīng)的發(fā)生，從而使蒽醌的收率和選擇性降低。因此，反應(yīng)時間應(yīng)控制為2 h。

圖3 反應(yīng)時間對蒽醌收率的影響

3.5 催化劑用量的影響

在=200 ℃，=2 h，溶劑為環(huán)丁砜，催化劑中HPW/SiO2質(zhì)量分數(shù)為50%，cat:BBA對蒽醌收率的影響如圖4所示。圖4中顯示不斷增加反應(yīng)過程中加入的催化劑量時，蒽醌收率也會表現(xiàn)出先快速增加后平穩(wěn)的規(guī)律。這主要是由于BBA合成蒽醌反應(yīng)為碳正離子反應(yīng)，當(dāng)催化劑用量較少時，向反應(yīng)體系中增加催化劑的用量會促進反應(yīng)過程中碳正離子的生成，從而促進反應(yīng)過程中蒽醌的合成。當(dāng)cat:BBA=1:1時，蒽醌收率達到最大值91.14%，此后蒽醌收率隨催化劑用量的增加未出現(xiàn)明顯的變化。因此，從經(jīng)濟性角度來看，反應(yīng)過程中催化劑最佳用量應(yīng)控制為cat:BBA=1:1。

圖4 催化劑用量對蒽醌收率的影響

3.6 催化劑重復(fù)使用性能

將使用后的催化劑用二氧六環(huán)洗滌后，在80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥，后經(jīng)馬弗爐在250 ℃下焙燒再生?？刂?i>=200 ℃，=2 h，cat:BBA=1:1，溶劑環(huán)丁砜，BBA:solvent=1:9，考察了催化劑重復(fù)使用性能，如圖5所示。圖5顯示使用環(huán)丁砜為溶劑，相比于非溶劑反應(yīng)，催化劑在重復(fù)使用過程中展現(xiàn)出更好的性能，經(jīng)過重復(fù)使用4次后，催化劑的催化活性僅下降17.44%，這主要是由于環(huán)丁砜的加入降低了反應(yīng)體系的黏度，提高了反應(yīng)過程中傳質(zhì)傳熱性能，有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生和催化劑的失活。研究過程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)結(jié)束后不經(jīng)高溫焙燒的催化劑再次用于該反應(yīng)，蒽醌收率僅為65.01%，催化劑對該反應(yīng)催化效果明顯下降，推測積炭是催化劑性能下降的主要原因。從圖5也可以看出，通過對反應(yīng)后的催化劑進行高溫?zé)吭偕?，?次燒炭再生蒽醌收率可由65.01% 升至87.59%，經(jīng)燒炭再生4次后催化劑積炭增多從而造成蒽醌收率有所下降，也驗證了積炭是造成催化劑性能下降的原因。

圖5 催化劑的重復(fù)使用性能

4 結(jié) 論

(1) 以擴孔改性的SiO2為載體，制備了HPW/SiO2負載催化劑，用于催化BBA合成蒽醌反應(yīng)，針對傳統(tǒng)反應(yīng)體系黏度過大問題，篩選出一種可用于蒽醌合成反應(yīng)的溶劑，并對反應(yīng)過程中的條件進行探究。在以環(huán)丁砜為溶劑，solvent:BBA=9，=200 ℃，=2 h，cat:BBA=1:1條件下，蒽醌收率可達到91.12%。

(2) 以環(huán)丁砜為溶劑進行蒽醌合成反應(yīng)，相比于無溶劑反應(yīng)，催化劑在重復(fù)使用過程中展現(xiàn)出更好的性能，經(jīng)重復(fù)使用4次后，催化劑的催化活性僅下降了17.44%，積炭失活是催化劑活性下降的主要原因。

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Study on heteropoly acid green catalytic synthesis of anthraquinone

GUAN Zhan-zhan, ZHANG Wei-dong

( State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing Key Laboratory of Membrane Science and Technology, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

A green catalytic synthesis of anthraquinone (AQ) using heteropoly acid was proposed to solve the serious environmental pollution in the synthesis of anthraquinone by traditional phthalic anhydride method. The supported HPW/SiO2catalysts were prepared using hole-expanded modified SiO2as a carrier and phosphotungstic acid (HPW) as a catalyst, and used to catalyze the synthesis reaction of anthraquinone from-benzoylbenzoic acid (BBA). The effects of different solvents, the amount of solvent, reaction temperature, reaction time, the amount of catalyst on the synthesis reaction of anthraquinone and the reuse performance of catalyst were systematically investigated. The experimental results indicate that the solvent has great influence on AQ yield, and that AQ yield could reach 91.12% under the optimal synthesis conditions: sulfolane as solvent,solvent:BBA=9, reaction temperature 200 ℃, reaction time 2 h,cat/BBA=1:1. Compared with the solvent-free reaction, the catalyst has better reusability performance, and the catalytic activity of the catalyst only decreases by 17.44% after 4 times of reuse.

supported catalyst; phosphotungstic acid; solvent;-benzoylbenzoic acid; anthraquinone

TQ 203.2

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.03.011

1003-9015(2021)03-0471-05

2020-05-10；

2020-08-04。

關(guān)站站(1996-)，男，山東菏澤人，北京化工大學(xué)碩士生。

張衛(wèi)東，E-mail：zhangwd@mail.buct.edu.cn