唐宇佳, 王 維, 張 朔, 姬藝佳, 張大為

吸波材料輔助的初始非飽和物料微波冷凍干燥

唐宇佳, 王 維, 張 朔, 姬藝佳, 張大為

(大連理工大學 化工學院, 遼寧 大連 116024)

為了強化冷凍干燥過程，制備咖啡溶液的初始飽和與非飽和2種冷凍樣品，分別使用石英與碳化硅底盤進行常規(guī)和微波冷凍干燥實驗，同時采用電阻法測定溶液的共晶溫度。結(jié)果表明，在溫度為25℃、壓力為22 Pa時采用石英底盤，初始非飽和物料冷凍干燥時間比飽和物料縮短了14.9%，適當提高操作溫度可以強化冷凍干燥過程。在25℃、22 Pa時施加功率為1 W的微波，飽和與非飽和物料干燥時間分別縮短了19.1%和12.5%；當溫度提高至35℃時，非飽和物料可避免崩塌，微波冷凍干燥時間比非飽和與飽和物料常規(guī)冷凍干燥(0 W)分別縮短了20.6% 和30.8%。在35℃、22 Pa、1 W下采用碳化硅底盤，非飽和物料微波冷凍干燥時間比非飽和與飽和物料常規(guī)冷凍干燥分別縮短了32.4% 和42.5%。吸波材料輔助的初始非飽和物料微波冷凍干燥實現(xiàn)了過程傳質(zhì)傳熱的同時強化。

吸波材料；飽和度；冷凍干燥；微波加熱；傳質(zhì)傳熱

1 前 言

速溶咖啡食用便捷、品質(zhì)穩(wěn)定、便于運輸和儲存，是當今流行的飲品[1]。在咖啡生產(chǎn)干燥工藝中，冷凍干燥可以避免高溫對有效成分的破壞，產(chǎn)品口感好、品質(zhì)佳[2-4]。但是，冷凍干燥時間長、能耗高，增加了生產(chǎn)成本[5-6]。冷凍干燥是一個典型的質(zhì)、熱耦合傳遞過程。強化冷凍干燥過程必須從傳質(zhì)和傳熱2個方面入手。Searles[7]和Pikal[8]均認為，冷凍干燥的主要傳遞阻力來自水蒸氣在干燥層的遷移。冷凍階段決定了物料內(nèi)部孔隙(或冰晶)的大小、形狀和連通性。因此，優(yōu)化冷凍階段是強化傳質(zhì)的有效手段，包括控制冷凍速率、調(diào)節(jié)冰晶成核和退火處理[9-12]。這些方法的共同點是通過增大冰晶尺寸降低升華干燥阻力。但是，冰晶尺寸增大會導致物料內(nèi)部比表面積減小，解吸干燥阻力增大[13-14]，強化效果并不明顯。直接冷凍方法制備的冷凍物料內(nèi)部沒有初始孔隙，不能從根本上為升華/解吸的氣體提供便捷的傳質(zhì)通道。Wang等[15]采用“軟冰”冷凍技術(shù)將待干料液制備成具有初始孔隙的“非飽和”物料，再進行冷凍干燥。物料的初始孔隙可以減小水蒸氣遷移阻力，較大的內(nèi)部比表面積也有利于束縛水分解吸，從而大幅度強化了傳質(zhì)過程，提高了冷凍干燥速率[16-17]。但是，物料孔隙率的增大會降低干燥層的有效導熱系數(shù)從而增大傳熱阻力，干燥過程的速率控制因素由傳質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)閭鳠醄18]。強化傳熱最簡單而直接的方法是提高操作溫度。但是操作溫度不能高于物料的共晶或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[19]。Hua等[20]認為冷凍干燥過程的主要傳熱方式是導熱和輻射，物料與加熱板間的不良接觸是傳熱的外部阻力。Degrazio等[21]指出，為了將熱量從物料表面?zhèn)鬟f到內(nèi)部，必須減小干燥層的傳熱阻力。微波加熱可以實現(xiàn)物料整體加熱，從而避免內(nèi)部傳熱阻力[22-23]。但是，微波加熱具有選擇性，取決于物料的損耗因子。由于冰的損耗因子很小，幾乎不吸收微波，微波加熱效果取決于物料中固體基質(zhì)的吸波能力。如果固體基質(zhì)不易吸收微波，微波加熱將不起作用。Wang等[24]在微波冷凍干燥過程中使用具有較大損耗因子的吸波材料碳化硅(SiC)來輔助微波加熱。SiC首先吸收微波并轉(zhuǎn)換為熱能傳遞給物料，從而顯著強化了傳熱過程[25-26]。但是，在較大微波功率下升華的氣體不能及時遷移到外部，物料出現(xiàn)局部過熱、甚至塌陷現(xiàn)象[26]，表明傳質(zhì)又成為過程的速率控制因素。

Liapis和Bruttini[19]指出，冷凍干燥的內(nèi)部傳遞阻力是過程的主要速率控制因素。結(jié)果表明，只有尋求傳質(zhì)傳熱的同時強化，才能從根本上解決冷凍干燥時間長、能耗高的問題。本研究在課題組以前研究的基礎(chǔ)上，以咖啡為溶質(zhì)，用初始非飽和冷凍物料強化傳質(zhì)，同時用吸波材料SiC輔助微波加熱強化傳熱。本研究采用電阻法測定咖啡溶液的共晶溫度，以此為依據(jù)確定物料的冷凍溫度；然后制備初始飽和與非飽和的2種冷凍物料，使用石英和SiC 2種底盤，進行常規(guī)和微波冷凍干燥實驗，考察初始非飽和物料和吸波材料輔助微波加熱對冷凍干燥過程的影響；同時基于掃描電子顯微鏡(SEM)表征，分析干燥產(chǎn)品的多孔固體骨架結(jié)構(gòu)對干燥過程的強化機理和崩塌現(xiàn)象的內(nèi)在原因。本研究旨在同時強化冷凍干燥過程的傳質(zhì)和傳熱，以期建立更加合理高效的冷凍干燥方法，為冷凍干燥過程的工業(yè)應(yīng)用提供指導。

2 實驗材料與裝置

2.1 材料與儀器

本實驗以咖啡(質(zhì)量分數(shù)為100%，雀巢，中國)為溶質(zhì)，去離子水(大連理工大學)為溶劑。液氮購自大連化學物理研究所(中國)。

實驗主要儀器包括磁力攪拌器(Wiggens，WB2000-D，德國)、電子天平(Mettler，ME403E，±0.6 mg，瑞士)、電熱風干燥箱(一恒，DHG-9070A，RT(10±1)～(300±1) ℃，中國)、水分測定儀(Mettler，HR83-P，±0.001%，瑞士)、冷凍干燥機(Christ，Alpha 1-4 LSCplus，德國)、掃描電鏡(SEM，Scanning Electronic Microscope，F(xiàn)EI，Quanta450，美國)。

2.2 共晶點測試裝置

為了確定合適的冷凍溫度，本研究采用電阻法測定咖啡溶液的共晶溫度。冷凍溫度以物料的共晶或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為依據(jù)，若冷凍溫度較高，則會導致部分水分不能完全凍結(jié)，使得物料在干燥過程中發(fā)生收縮和表面硬化；若冷凍溫度過低，則會增加能耗和生產(chǎn)成本[27]。因此，確定物料的共晶溫度，對冷凍干燥過程優(yōu)化具有重要意義。電阻法測量共晶點的原理是基于物料凍結(jié)過程中物理化學行為的變化。因電阻法對材料結(jié)構(gòu)的變化具有較高的靈敏度，被廣泛應(yīng)用于結(jié)晶過程的研究[28]。

本實驗是在Christ冷凍干燥機的共晶點測試系統(tǒng)(Lyo control measuring system)上進行的。該系統(tǒng)主要包括冷凍干燥機冷阱、無線加熱隔板(WST，122576，德國)、共晶點測試探頭(LyoRx，125130，德國)和數(shù)據(jù)處理軟件(LyoLogplus，125025，德國)，如圖1所示。

圖1 共晶點測試裝置流程圖

2.3 冷凍干燥實驗裝置

本文實驗在一套自行設(shè)計和組裝的多功能微波冷凍干燥裝置上進行，如圖2所示。該裝置包括5個子系統(tǒng)：真空系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、冷凍系統(tǒng)和微波加熱系統(tǒng)。

圖2 冷凍干燥實驗裝置流程圖

1. freezer 2. cool trap 3. vacuum pump 4. pressure sensor 5. regulating valve 6. heat exchanger 7. ring blower 8. Circulator 9. heating cabinet 10. coaxial-to-waveguide transducer 11. microwave drying chamber 12. infrared sensor 13. date acquisition card 14. microwave solid-state source 15. PC 16. three-way valve 17. sample mold 18. load cell

真空系統(tǒng)包括微波干燥室、真空泵和冷阱?？販叵到y(tǒng)包括換熱器、環(huán)形風機、恒溫循環(huán)槽和熱風循環(huán)室，用于控制干燥室的表面溫度。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)包括數(shù)據(jù)采集卡、計算機和3個傳感器。傳感器產(chǎn)生的模擬信號經(jīng)LabVIEW程序數(shù)字化處理后，在計算機上實時顯示和存儲。冷凍系統(tǒng)為一臺深冷冰柜。有關(guān)4個子系統(tǒng)的詳細描述參見文獻[29]。微波加熱系統(tǒng)包括同軸波導轉(zhuǎn)換器和固態(tài)微波源(Wattsine，WPS-2450-300，中國)。有關(guān)固態(tài)微波源的選取和微波干燥室的設(shè)計參見文獻[30]。

3 實驗方法

3.1 物料的共晶溫度測量

首先制備咖啡水溶液：將一定量的咖啡與去離子水混合，放置在磁力攪拌器上攪拌，配制成水質(zhì)量分數(shù)為60%的咖啡溶液。共晶點測量步驟如下：

1) 開啟冷凍干燥機，運行預凍程序，使冷阱溫度降至-50 ℃左右；

2) 用滴管取8 mL咖啡溶液移入西林瓶，將西林瓶置于冷凍干燥機的冷阱中；

3) 將共晶點測試探頭端置于樣品溶液中，連接線端口插入冷凍干燥機無線加熱隔板的溫度和電阻傳感器接口內(nèi)，觀察冷凍干燥機操作面板上的樣品溫度和相對電阻率讀數(shù)是否正常；

4) 打開數(shù)據(jù)處理軟件，調(diào)至數(shù)據(jù)采集界面，記錄樣品溫度和電阻率隨時間的變化；

5) 待樣品的電阻率趨于穩(wěn)定并達到最大值時，認為樣品達到共晶狀態(tài)，共晶點測量實驗結(jié)束。依次關(guān)閉數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和冷凍干燥機。

6) 處理數(shù)據(jù)。

咖啡溶液的共晶溫度測量結(jié)果如圖3所示。圖中2條曲線分別為樣品溫度s和樣品相對電阻率隨時間的變化。從圖中可以看出，在<1 800 s時，樣品溫度從室溫開始不斷降低。在≈1 500 s時，樣品溫度達到水的冰點，而樣品仍未凍結(jié)；溫度繼續(xù)降低，在=1 800 s時達到-8 ℃，這個階段稱為過冷階段。由于樣品過冷度較高，當>1 800 s時，冰晶開始成核并生長，釋放出結(jié)晶熱，樣品溫度快速上升，在=2 100 s時樣品溫度升高到-4 ℃，在溫升時冰晶停止生長，這個階段稱為一次成核階段。在這2個階段中，有較多帶電離子可以自由移動，溶液的導電性良好，電阻率緩慢上升[31]。在>2 100 s時，由于冷阱不斷提供冷量，樣品溫度又開始下降，冰晶持續(xù)生長，這個階段稱為二次成核階段。在這一階段，更多液態(tài)水轉(zhuǎn)化為冰，自由電荷被束縛，電阻率開始快速升高。隨著溶液被進一步濃縮，離子強度逐漸增強，溶液最終形成共晶或因黏度過高而轉(zhuǎn)變成無晶型固體[15,32]。此時電阻率達到最大值，對應(yīng)的溫度為共晶溫度[33]。從圖3中可以看出，最大電阻率對應(yīng)的咖啡溶液共晶溫度為-17.5 ?C。

圖3 冷凍過程中樣品溫度和相對電阻率的變化

3.2 微波冷凍干燥實驗

3.2.1 不同初始飽和度樣品制備

咖啡溶液的制備方法與共晶點測試實驗中使用的方法相同。飽和物料的制備是將溶液直接注入模具，與底盤一起在冰柜中冷凍成型。該方法制備的冷凍樣品不含初始孔隙。非飽和物料的制備采用軟冰(soft ice)冷凍技術(shù)[34]。將待干料液置于保溫桶內(nèi)，邊攪拌邊緩慢加入液氮，使得料液發(fā)泡膨化。隨著溫度降低，溶液逐漸形成冰激凌狀的多孔結(jié)構(gòu)，然后再裝入模具塑形，放入冰柜中進一步冷凍。如此制備的冷凍樣品含有一定的初始孔隙。需要指出，非飽和物料制備過程中不加入任何添加劑[15,30,32]。為了保證物料的完全凍結(jié)，冷凍溫度通常低于物料共晶溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度10～20℃[27,33]。由于需要將本實驗的樣品從冰柜中移入干燥室內(nèi)，這一過程又將產(chǎn)生約10℃的溫升。綜合以上考慮，本實驗最終選取冷凍溫度為-48 ℃，冷凍時間為6 h。

非飽和物料制備過程的詳細步驟，以及冷凍物料樣品的初始飽和度0和初始孔隙率的計算方法見文獻[29]。飽和物料(0=1.0)和非飽和物料(0=0.2)初始水質(zhì)量分數(shù)均為60%，初始質(zhì)量均為2.5 g，樣品直徑均為19 mm，飽和樣品高度為16 mm，非飽和樣品高度為39 mm。需要特別指出，非飽和物料的初始飽和度為0.2，是水質(zhì)量分數(shù)為60% 的咖啡溶液發(fā)泡膨化體積最大時飽和度。若采用較大的初始飽和度，料液的膨化體積較小，冷凍物料內(nèi)部的初始孔隙較小，不能充分體現(xiàn)非飽和物料的優(yōu)越性；若采用更小的初始飽和度(需要加入添加劑)，冷凍物料固體骨架的剛度將會降低，干燥過程中極易發(fā)生崩塌。實驗使用了石英和SiC這 2種材質(zhì)的底盤，其中SiC底盤僅在4.4節(jié)中使用。2種底盤的直徑均為30 mm，厚度均為6 mm。

3.2.2 實驗步驟

本實驗采用輻射加熱和組合加熱(輻射+微波) 2種加熱模式。典型操作條件為：干燥室輻射溫度=25 ℃，干燥室壓力=22 Pa。微波源發(fā)射功率設(shè)定為5 W，顯示反射微波功率為4 W，故樣品吸收和無效損耗功率合計為1 W。操作步驟簡述如下：

1) 開啟風機(圖2中7，下同)和循環(huán)水浴(8)預熱干燥室(11)至設(shè)定溫度；向冷阱(2)中加入液氮，調(diào)節(jié)三通閥(16)使干燥室與真空系統(tǒng)連通；開啟真空泵(3)，調(diào)節(jié)閥門(5)使干燥室達到設(shè)定壓力。

2) 預熱完成后，調(diào)節(jié)三通閥使干燥室與真空系統(tǒng)暫時隔離，將樣品組件(17)從深冷冰柜(1)中取出，快速地放入干燥室，調(diào)節(jié)三通閥使干燥室與真空系統(tǒng)再次連通。

3) 開啟固態(tài)微波源(14)，調(diào)節(jié)輸出功率至預設(shè)值。如果選擇輻射加熱模式，忽略此步驟。

4) 運行計算機(15)上的LabVIEW數(shù)據(jù)采集程序，自動記錄壓力傳感器(4)、溫度傳感器(12)和質(zhì)量傳感器(18)讀數(shù)隨時間的變化。

5) 當樣品質(zhì)量沒有明顯變化時，干燥過程結(jié)束。停止運行數(shù)據(jù)采集程序，關(guān)閉固態(tài)微波源(如需要)。

6) 從干燥室中取出樣品，測定干燥產(chǎn)品的水質(zhì)量分數(shù)，進行SEM表征。

本實驗使用電熱風干燥箱和水分測定儀確定干燥產(chǎn)品的水質(zhì)量分數(shù)，取兩者平均值作為產(chǎn)品最終的水質(zhì)量分數(shù)。操作步驟如下：首先將一次實驗的干燥產(chǎn)品一分為二，當使用電熱風干燥箱時，在(80±1)℃的溫度下烘干約2 h直至樣品質(zhì)量不再變化；當使用水分測定儀測定時，設(shè)定溫度上限為80℃，在50 s內(nèi)失重小于1 mg時測試結(jié)束。2種方法測定結(jié)果十分接近，僅在千分位上有差異。為了考察多孔固體骨架的孔隙結(jié)構(gòu)和連通性，本研究對冷凍干燥產(chǎn)品進行了SEM表征。SEM操作步驟如下：首先將干燥的樣品切割成要求的尺寸，用導電膠黏附樣品于模具上，使用氮氣進行吹掃；然后使用噴金儀(Quorum，Q150T，英國)噴涂黃金薄層于樣品表面，使得樣品具有一定的導電性，避免出現(xiàn)掃描故障和圖像偽影等問題；再將噴涂后的樣品放在模具固定架上，緩緩移入掃描電鏡室中進行掃描和成像。

4 結(jié)果與討論

4.1 初始非飽和物料對冷凍干燥過程的影響

在典型操作條件(25℃，22 Pa)下，采用石英底盤，實驗測試了2種不同飽和度樣品的冷凍干燥過程，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，飽和樣品(0=1.0)與非飽和樣品(0=0.2)的干燥時間分別為23 500與20 000 s，非飽和物料比飽和物料干燥時間縮短了14.9%。初始非飽和物料能夠有效強化冷凍干燥過程。這一結(jié)論與本課題組以前的實驗研究結(jié)果相一致[15,17,32]。干燥時間的縮短意味著設(shè)備運行時間的縮短和能耗的降低。對于飽和物料，隨著升華界面的緩慢退卻，內(nèi)部冰晶得以升華。但是，由于冰晶升華后的孔道較小，使得傳質(zhì)阻力較大。而對于非飽和物料，其內(nèi)部存在的初始孔隙可為水蒸氣的遷移提供便捷的通道，在一定程度上增大了多孔介質(zhì)有效擴散系數(shù)，減小了傳質(zhì)阻力，促進了傳質(zhì)過程。此外，實驗考察了2種物料干燥產(chǎn)品的水質(zhì)量分數(shù)。初始非飽和物料產(chǎn)品中水的質(zhì)量分數(shù)為1.45%，遠小于飽和物料的4.66%。干燥產(chǎn)品具有較低的水質(zhì)量分數(shù)有利于產(chǎn)品長期保存。需要特別指出，無論是觀察干燥曲線還是干燥產(chǎn)品外觀，干燥過程中都沒有出現(xiàn)物料崩塌現(xiàn)象。還需要說明，文中所有實驗均做了重復實驗，結(jié)果顯示重復性非常好，驗證了結(jié)果的可靠性和準確性。

圖4 不同初始飽和度樣品的冷凍干燥曲線

為了分析具有預制孔隙冷凍物料對干燥過程的強化機理，本研究對2種干燥產(chǎn)品進行了SEM形貌表征。如圖5所示，其中圖5(a)～(c)分別為500、1 000和5 000倍數(shù)下的飽和物料產(chǎn)品，圖5(d)～(f)為相應(yīng)倍數(shù)下的非飽和物料產(chǎn)品。從圖5(a)和(d)可以看出，飽和物料的孔隙結(jié)構(gòu)緊密排列錯亂，形狀不規(guī)則。這是由于在常規(guī)條件下冷凍，液體物料內(nèi)部存在溫度梯度，導致不同位置的結(jié)晶速度不同，形成的冰晶尺寸也不同。相比于飽和物料，非飽和物料呈現(xiàn)出均勻的球狀結(jié)構(gòu)。這是因為物料在攪拌過程中加入液氮預冷凍，減小了物料內(nèi)部的溫度梯度，冰晶基本在相同的溫度條件下成核，形成的冰晶尺寸一致，分布均勻。同時液體物料發(fā)泡膨脹，使得冰晶并沒有充滿全部的孔隙空間，整體骨架結(jié)構(gòu)蓬松多孔。這些預制的孔隙空間為水蒸氣的遷移提供了便捷的通道，減小了傳質(zhì)阻力。

圖5 飽和與非飽和物料常規(guī)冷凍干燥產(chǎn)品SEM圖

從圖5(b)和(e)中可知，飽和物料的孔隙較小，孔徑在15 μm左右；非飽和物料的孔隙較大，孔徑在80 μm左右，遠大于飽和物料。并且飽和物料的孔與孔之間無空隙，相鄰孔隙之間由固體基質(zhì)隔開，水蒸氣在孔隙間遷移時需通過厚實的固體基質(zhì)層，增大了傳質(zhì)阻力。而非飽和物料的孔壁之間是連通的，水蒸氣不僅可以通過孔隙遷移，還可以通過孔壁的空隙和孔與孔之間的空間來遷移，傳質(zhì)效率得到了顯著的提高。對比圖5(c)和(f)可知，相比于飽和物料，非飽和物料的孔壁更加纖薄，這有利于吸附水的脫附，干燥產(chǎn)品的水質(zhì)量分數(shù)能夠達到更低。因此，非飽和物料的孔隙結(jié)構(gòu)不僅加快了升華干燥階段自由水的遷移過程，也提高了解吸干燥階段吸附水的脫附速率，從根本上強化了過程傳質(zhì)。

4.2 操作溫度對冷凍干燥過程的影響

從4.1節(jié)的實驗研究結(jié)果和分析可知，具有預制孔隙的初始非飽和物料確實能夠強化冷凍干燥的過程傳質(zhì)，提高干燥速率。但是隨著干燥過程的進行，由于初始非飽和物料具有較大的孔隙空間，有效導熱系數(shù)逐漸變小，在降低了傳質(zhì)阻力后，傳熱成為了過程速率的控制因素。提高操作溫度是強化傳熱最簡單而有效的方法。為了考察溫度對2種物料冷凍干燥過程的影響，在操作壓力(22 Pa)不變的情況下，將操作溫度從25℃提高至35℃進行冷凍干燥實驗，底盤材質(zhì)仍然是石英，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著溫度的提高，2種物料的干燥時間均有縮短。對于飽和物料，干燥時間從23 500降至19 500 s，縮短了17.0%；對于非飽和物料，干燥時間從20 000縮短至17 000 s，縮短了15.0%。溫度的升高會增大干燥室表面的熱輻射功率，提高升華與解吸速率。因此，適當?shù)靥岣吒稍锸冶砻孑椛錅囟瓤梢栽谝欢ǔ潭壬蠌娀鋬龈稍镞^程傳熱，但過高的溫度會使物料崩塌。對比35 ℃下2種物料的干燥時間可以看出，非飽和物料的干燥時間仍要少于飽和物料，這進一步證明了非飽和物料對于傳質(zhì)過程有著強化作用。

圖6 操作溫度對飽和與非飽和物料干燥過程的影響

4.3 微波加熱對冷凍干燥過程的影響

冷凍干燥過程的操作溫度要始終低于物料的崩塌溫度，因此提高溫度僅能在有限的范圍內(nèi)強化過程傳熱。微波加熱具有獨特的內(nèi)加熱特點，可以有效降低干燥層產(chǎn)生的傳熱阻力。咖啡已被證明具有較高的損耗因子，能夠吸收一定的微波[35]。因此，本研究考察了微波加熱對咖啡溶液冷凍干燥過程的影響。在25 ?C、22 Pa和功率為1 W的微波條件下，仍然采用石英底盤，對飽和與非飽和的物料樣品進行了微波冷凍干燥實驗，結(jié)果如圖7所示。與無微波(0 W)時相比，在1 W條件下，飽和與非飽和物料的干燥時間分別縮短了19.1% 和12.5%，說明微波能夠利用物料本身的吸波性完成由電磁能向熱能的轉(zhuǎn)變。相比于其他加熱方式，微波加熱為內(nèi)源加熱，可直接穿透干燥層到達物料內(nèi)部，傳熱效率更高[36-37]。在維生素C水溶液的微波冷凍干燥過程中，由于維生素C的損耗因子極小，難以吸收微波，常規(guī)的微波加熱不能將微波能量有效地施加于待干物料上，微波加熱不起作用[30]。因此，準確地說在微波冷凍干燥過程中，微波加熱的效果取決于冷凍物料中固體基質(zhì)的損耗因子。比較圖7與6，1 W時2種樣品的干燥時間與無微波加熱35 ℃下的干燥時間基本持平，證明在本實驗條件下極小的微波功率輸入就能夠達到操作溫度提高10 ℃所產(chǎn)生的加熱效果。當微波功率提高至2.5 W時，2種樣品都能夠保持其原有的結(jié)構(gòu)，但干燥時間比1 W時都縮短不多，強化幅度有限。咖啡雖然能夠吸收一定量的微波，但由于冰的損耗因子不夠大，物料整體的吸波能力有限，使得一部分微波能被浪費。因此，在本實驗條件下2.5 W的微波功率沒有太大的意義。

圖7 25 ?C下微波加熱對飽和與非飽和物料干燥過程的影響

在保持22 Pa和1 W的條件下，將操作溫度提高至35℃進行冷凍干燥實驗。實驗中發(fā)現(xiàn)，飽和物料在該條件下發(fā)生了崩塌，產(chǎn)品的實物圖和SEM圖如圖8所示。從圖8(a)飽和物料干燥產(chǎn)品的實物圖中可以看出，崩塌位置在樣品的內(nèi)部。這是由于常規(guī)冷凍物料內(nèi)部是飽和的，干燥過程中升華界面逐漸從樣品表面向內(nèi)部移動。微波的內(nèi)源加熱作用使得樣品內(nèi)部溫度升高，水蒸氣無法通過致密的干燥層及時向外遷移。當局部溫度超過樣品的共晶或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，物料會融化或者黏度降低，水蒸氣會沖破外部的固體骨架，導致樣品的結(jié)構(gòu)崩塌[38]。觀察圖8(b)樣品的SEM形貌發(fā)現(xiàn)，崩塌后的樣品出現(xiàn)了典型的片狀無晶型結(jié)構(gòu)[39]，物料內(nèi)部幾乎失去了所有傳質(zhì)通道，如此會使一部分水分存留在塌陷的樣品內(nèi)部，導致干燥過程無法進行，水分脫除不徹底、產(chǎn)品質(zhì)量不佳[40]。

圖8 飽和樣品微波冷凍干燥產(chǎn)品的實物圖和SEM圖

與飽和物料不同，非飽和物料在該實驗條件下沒有發(fā)生崩塌，產(chǎn)品的實物圖和SEM圖如圖9所示。從圖9(a)中可以看出，干燥產(chǎn)品的品相完好。圖9(b)與圖5(d)和(e)的結(jié)構(gòu)相同，證明微波加熱沒有改變非飽和物料的初始預制孔隙結(jié)構(gòu)。同時表明非飽和物料所具有的初始孔隙能夠有效地避免局部過熱現(xiàn)象，均勻而有序的骨架結(jié)構(gòu)在干燥過程中具有更好的穩(wěn)定性和更寬泛的溫度適應(yīng)范圍。35℃下非飽和樣品的微波冷凍干燥曲線如圖10所示。在1 W條件下，干燥時間比無微波加熱時縮短了20.6%，這與圖7中35℃條件下的實驗結(jié)果相類似。35℃和1 W條件下非飽和物料的干燥時間比35℃和0 W條件下(圖6)飽和物料縮短了30.8%。在采用微波加熱強化傳熱過程的基礎(chǔ)上，采用非飽和物料能夠進一步強化傳質(zhì)過程，從而實現(xiàn)傳熱傳質(zhì)的同時強化。

圖9 非飽和樣品微波冷凍干燥產(chǎn)品的實物圖和SEM圖

圖10 35 ?C下微波加熱對非飽和物料干燥過程的影響

圖11 不同溫度下非飽和物料碳化硅輔助微波加熱的干燥曲線

4.4 吸波材料輔助微波加熱對冷凍干燥過程的影響

為了進一步強化傳熱、提高能量利用率，本實驗采用具有較大損耗因子的吸波材料SiC底盤代替石英底盤進行冷凍干燥實驗，結(jié)果如圖11所示。在溫度分別為25和35℃條件下(22 Pa)，采用SiC底盤的微波冷凍干燥(1 W)時間分別為14 000和11 500 s。與石英底盤的微波冷凍干燥(1 W)相比，干燥時間分別縮短了20.0%和14.8%。這是由于SiC材料介電損耗因子較大、吸波能力較強，而且導熱系數(shù)較高[41]。在實驗過程中，SiC底盤能夠有效地將電磁能轉(zhuǎn)換為熱能，并通過熱傳導的方式將熱量傳遞給物料，進而提高了能量利用率。

從圖11中可知，相比于2種溫度下的常規(guī)冷凍干燥(0 W)，采用SiC底盤的微波冷凍干燥時間均縮短了30% 以上。本研究采用的方法能夠利用微波內(nèi)源加熱的特點減小傳熱阻力，結(jié)合吸波材料SiC輔助加熱的特點充分吸收微波，從2個方面強化了過程傳熱。對比圖6中25和35 ?C下飽和物料的常規(guī)冷凍干燥(0 W)，SiC輔助的非飽和物料微波冷凍干燥時間分別縮短了40.4% 和42.5%。與飽和物料相比，初始非飽和物料具有更大的孔隙空間，較大的有效擴散系數(shù)和較小的氣體擴散阻力，能夠使物料內(nèi)部的水蒸氣得以快速遷移，大幅度強化過程傳質(zhì)；吸波材料輔助的微波加熱是讓物料底盤首先吸收微波并轉(zhuǎn)化為熱能，然后以熱傳導的方式傳遞給物料，同時固體基質(zhì)也吸收一定量的微波成為內(nèi)熱源，能夠使物料充分吸收微波能，大幅度強化過程傳熱。因此，本研究采用的吸波材料輔助的初始非飽和物料微波冷凍干燥可同時強化過程的傳質(zhì)傳熱，顯著縮短干燥時間、提高能量利用率。該方法為解決冷凍干燥過程能耗大、時間長的問題提供了新的解決方案。

5 結(jié) 論

采用軟冰冷凍技術(shù)制備了咖啡溶液的初始非飽和冷凍物料，在吸波材料SiC輔助下進行微波冷凍干燥實驗，旨在強化過程的傳質(zhì)傳熱。具體結(jié)論如下：

(1) 初始非飽和物料能夠強化過程傳質(zhì)。非飽和物料具有疏松的球狀孔隙結(jié)構(gòu)，顯著降低過程傳質(zhì)阻力，干燥產(chǎn)品具有較低的水質(zhì)量分數(shù)。適當提高干燥室表面輻射溫度，飽和與非飽和物料的干燥時間均有所縮短。

(2) 微波加熱能夠強化過程傳熱，飽和與非飽和物料的微波冷凍干燥時間均明顯縮短。提高輻射溫度，飽和物料發(fā)生了崩塌，非飽和物料具有較好的溫度耐受性。初始非飽和物料的微波冷凍干燥實現(xiàn)了過程傳質(zhì)傳熱的同時強化。

(3) 吸波材料輔助的微波加熱能夠進一步強化過程傳熱，非飽和物料的干燥時間進一步縮短。吸波材料輔助的初始非飽和物料微波冷凍干燥實現(xiàn)了過程的終極強化。

[1] HUMBERT S, LOERINCIK Y, ROSSI V,. Life cycle assessment of spray dried soluble coffee and comparison with alternatives (drip filter and capsule espresso) [J]. Journal of Cleaner Production, 2009, 17(15): 1351-1358.

[2] BALLESTEROS L F, RAMIREZ M J, ORREGO C E,. Encapsulation of antioxidant phenolic compounds extracted from spent coffee grounds by freeze-drying and spray-drying using different coating materials [J]. Food Chemistry, 2017, 237(24): 623-631.

[3] KESHANI S, WAN R W, NOUROUZI M M,. Spray drying: An overview on wall deposition, process and modeling [J]. Journal of Food Engineering, 2015, 146(3):152-162.

[4] PADMA I S, ANANDHARAMAKRISHNAN C. Spray-Freeze-Drying approach for soluble coffee processing and its effect on quality characteristics [J]. Journal of Food Engineering, 2015, 149(6): 171-180.

[5] NAIL S L, JIANG S, CHONGPRASERT S,. Fundamentals of freeze-drying [M]. New York: Kluwer Academic & Plenum Publishers, 2002: 281-361.

[6] WANG W, CHEN G H. Physical interpretation of solid drying: an overview on mathematical modeling research [J]. Drying Technology, 2007, 25(4): 659-668.

[7] SEARLES J A. Freezing and annealing phenomena in lyophilization [M]. New York: CRC Press. 2010: 52-81.

[8] PIKAL M J. Freeze drying [M]. New York: Informa Healthcare, 2007: 1807-1833.

[9] CAPOZZI L C, PISANO R. Looking inside the ‘black box’: Freezing engineering to ensure the quality of freeze-dried biopharmaceuticals [J]. European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 2018, 129(6): 58-65.

[10] GOSHIMA H, DO G, NAKAGAWA K. Impact of ice morphology on design space of pharmaceutical freeze-drying [J]. Journal of Pharmaceutical Sciences, 2016, 105(6): 1920-1933.

[11] SACLIER M, PECZALSKI R, ANDRIEU J. Effect of ultrasonically induced nucleation on ice crystals' size and shape during freezing in vials [J]. Chemical Engineering Science, 2010, 65(10): 3064-3071.

[12] SEARLES J A, CARPENTER J F, RANDOLPH T W. Annealing to optimize the primary drying rate, reduce freezing-induced drying rate heterogeneity, and determine T'g in pharmaceutical lyophilization [J]. Journal of Pharmaceutical Sciences, 2001, 90(7): 872-887.

[13] ODDONE I, PISANO R, BULLICH R,. Vacuum-induced nucleation as a method for freeze-drying cycle optimization [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(47): 18236-18244.

[14] ODDONE I, BARRESI A A, PISANO R. Influence of controlled ice nucleation on the freeze-drying of pharmaceutical products: the secondary drying step [J]. International Journal of Pharmaceutics, 2017, 524(1/2): 134-140.

[15] WANG W, HU D P, PAN Y Q,. Freeze-drying of aqueous solution frozen with prebuilt pores [J]. AIChE Journal, 2015, 61(6): 2048-2057.

[16] 牛利嬌, 王維, 潘思麒, 等. 具有預制孔隙多孔介質(zhì)冷凍干燥的多相傳遞模型 [J]. 化工學報, 2017, 68(5): 1833-1844.

NIU L J, WANG W, PAN S Q,. Multiphase transport model for freeze-drying of porous media with prefabricated porosity [J]. CIESC Journal, 2017, 68(5): 1833-1844.

[17] 李恒樂, 王維, 李強強, 等. 具有預制孔隙多孔物料的冷凍干燥 [J]. 化工學報, 2016, 67(7): 2857-2863.

LI H L, WANG W, LI Q Q,. Freeze-drying of porous frozen material with prefabricated porosity [J]. CIESC Journal, 2016, 67(7): 2857-2863.

[18] WANG W, HU D P, PAN Y Q,. Numerical investigation on freeze-drying of aqueous material frozen with pre-built pores [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2016, 24(1): 116-125.

[19] LIAPIS A I, BRUTTINI R. Freeze drying [M]. New York: CRC Press, 2015: 259-282.

[20] HUA T C, LIU B L, ZHANG H. Freeze-drying of pharmaceutical and food products [M] Cambridge: Woodhead Publishing Limited, 2010: 18-67.

[21] DEGRAZIO F L. Closure and container considerations in lyophilization [M]. New York: CRC Press. 2010: 396-412.

[22] CHANDRASEKARAN S, RAMANATHAN S, BASAK T. Microwave food processing-a review [J]. Food Research International, 2013, 52(1): 243-261.

[23] OZCELIK M, AMBROS S, HEIGL A,. Impact of hydrocolloid addition and microwave processing condition on drying behavior of foamed raspberry puree [J]. Journal of Food Engineering, 2019, 240(1): 83-91.

[24] WANG W, CHEN G H. Numerical investigation on dielectric material assisted microwave freeze-drying of aqueous mannitol solution [J]. Drying Technology, 2003, 21(6): 995-1017.

[25] WANG W, CHEN G H. Heat and mass transfer model of dielectric-material-assisted microwave freeze-drying of skim milk with hygroscopic effect [J]. Chemical Engineering Science, 2005, 60(23): 6542-6550.

[26] WANG W, CHEN G H. Freeze drying with dielectric-material-assisted microwave heating [J]. AIChE Journal, 2007, 53(12): 3077-3088.

[27] MA Y, WU X, ZHANG Q,. Key composition optimization of meat processed protein source by vacuum freeze-drying technology [J]. Saudi Journal of Biological Sciences, 2018, 25(4): 724-732.

[28] WANG Y P, LU K. Accurate electrical resistance measurement of the crystallization kinetics of amorphous alloys [J]. Science in China, 2001, 44(1): 33-41.

[29] 于凱, 王維, 潘艷秋, 等. 初始非飽和多孔物料對冷凍干燥過程的影響 [J]. 化工學報, 2013, 64(9): 3110-3116.

YU K, WANG W, PAN Y Q,. Effect of initially unsaturated porous frozen material on freeze-drying [J]. CIESC Journal, 2013, 64(9): 3110-3116.

[30] 張朔, 王維, 李強強, 等. 具有預制孔隙的維生素C水溶液微波冷凍干燥 [J]. 化工學報, 2019, 70(6): 2129-2138.

ZHANG S, WANG W, LI Q Q,. Microwave freeze-drying of vitamin C solution frozen with preformed pores [J]. CIESC Journal, 2019, 70(6): 2129-2138.

[31] SEARLES J A, CARPENTER J F, RANDOLPH T W. The ice nucleation temperature determines the primary drying rate of lyophilization for samples frozen on a temperature-controlled shelf [J]. Journal of Pharmaceutical Sciences, 2001, 90(7): 860-871.

[32] WANG W, WANG S H, PAN Y Q,. Porous frozen material approach to freeze-drying of instant coffee [J]. Drying Technology, 2019, 37(16): 2126-2136.

[33] 崔清亮, 郭玉明, 程正偉. 冷凍干燥物料共晶點和共熔點的電阻法測量 [J]. 農(nóng)業(yè)機械學報, 2008, 39(5): 65-69.

CUI Q L, GUO Y M, CHENG Z W. Measurement of the eutectic point and melting point of the freeze-dried materials based on electric resistance method [J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2008, 39(5): 65-69.

[34] HARTEL R W. Ice crystallization during the manufacture of ice cream [J]. Trends in Food Science & Technology, 1996, 7(10): 315-321.

[35] ISSA A A, ALDEGS Y S, MASHAL K,. Fast activation of natural biomasses by microwave heating [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 21(1): 230-238.

[36] AMBROS S, FOERST P, KULOZIK U. Temperature-controlled microwave-vacuum drying of lactic acid bacteria: impact of drying conditions on process and product characteristics [J]. Journal of Food Engineering, 2018, 224(9): 80-87.

[37] ZIELINSKA M, ROPELEWSKA E, XIAO H W,. Review of recent applications and research progress in hybrid and combined microwave-assisted drying of food products: quality properties [J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2020, 60(1): 1-53.

[38] MILTON N, PIKAL M J, ROY M L,. Evaluation of manometric temperature measurement as a method of monitoring product temperature during lyophilization [J]. PDA Journal of Pharmaceutical Science and Technology, 1997, 51(1): 7-16.

[39] JIANG S, NAIL S L. Effect of process conditions on recovery of protein activity after freezing and freeze-drying [J]. European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 1998, 45(3): 249-257.

[40] PIKAL M J, SHAH S. The collapse temperature in freeze drying: Dependence on measurement methodology and rate of water removal from the glassy phase [J]. International Journal of Pharmaceutics, 1990, 62(2/3): 165-186.

[41] DONG S, ZHANG X, ZHANG D,. Strong effect of atmosphere on the microstructure and microwave absorption properties of porous SiC ceramics [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2018, 38(1): 29-39.

Wave-absorbing material assisted microwave freeze-drying of initially unsaturated materials

TANG Yu-jia, WANG Wei, ZHANG Shuo, JI Yi-jia, ZHANG Da-wei

(School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

The conventional and microwave freeze-drying experiments were carried out using initial saturated and unsaturated samples frozen from coffee solution on quartz and silicon carbide chassis respectively, and the eutectic temperature of coffee solution was determined by resistance method. The experiment results showed that the freeze-drying time of the initial unsaturated sample on quartz chassis was 14.9% shorter than that of the saturated one at radiation temperature 25 ℃and chamber pressure 22 Pa, and that increasing operating temperature could improve the freeze-drying process properly. The freeze-drying time of initial saturated and unsaturated samples under 25 ℃, 22 Pa and 1 W microwave power input was reduced by 19.1% and 12.5% respectively. When temperature was increased to 35 ℃, the unsaturated sample was more stable to avoid collapse, and the microwave freeze-drying time of the unsaturated sample was 20.6% and 30.8% shorter than the conventional freeze-drying (0 W input) time of unsaturated and saturated samples respectively. Under 35 ℃, 22 Pa and 1 W, the microwave freeze-drying time of the unsaturated sample on silicon carbide chassis was shortened by 32.4% and 42.5% compared with the conventional freeze-drying time of unsaturated and saturated samples respectively. This means that wave-absorbing materials assisted microwave freeze-drying of initial unsaturated materials has an enhanced effect on mass and heat transfer.

wave-absorbing materials; saturation; freeze-drying; microwave heating; mass and heat transfer

TQ 028.5；TQ 026.6；TQ 025.1

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.03.006

1003-9015(2021)03-0430-10

2020-05-12；

2020-07-27。

國家自然科學基金項目(21676042)；遼寧省自然科學基金(201602167)。

唐宇佳(1996-)，男，遼寧遼陽人，大連理工大學碩士生。

王維，E-mail：dwwang@dlut.edu.cn