倪一帆，楊昌順，王苗苗

(上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，上海 200240)

近年來，為了提高火電機(jī)組效率和降低煤耗，同時(shí)進(jìn)一步減少污染物的排放量，包括我國在內(nèi)的多個(gè)國家均在發(fā)展更高參數(shù)、更大容量的700 ℃先進(jìn)超超臨界(A-USC)燃煤發(fā)電技術(shù)[1-4]。由于水蒸氣參數(shù)的大幅提高，A-USC機(jī)組的關(guān)鍵部件對(duì)候選材料的蠕變性能、抗水蒸氣氧化性能、抗腐蝕性能和抗疲勞性能等均提出了更苛刻的要求[5-6]。為了保證機(jī)組的安全可靠運(yùn)行，現(xiàn)役火電機(jī)組用高溫材料體系已無法滿足要求，因此需要采用鎳基或鎳-鐵基合金。

由于金屬材料抗水蒸氣氧化性能不足而導(dǎo)致的事故屢見不鮮，因此開展關(guān)鍵高溫部件候選材料在高溫水蒸氣中的氧化行為和機(jī)理研究具有重要的應(yīng)用價(jià)值。目前，對(duì)于鎳基合金的研究主要集中在材料的高溫持久性能和組織穩(wěn)定性等方面，針對(duì)材料抗高溫水蒸氣氧化性能方面的研究較少。任秀敏等[7]研究了Haynes 625、Haynes 617、Haynes 120和Haynes 282在高溫水蒸氣中的氧化行為。魯金濤等[8]研究了Inconel 740H合金在純水蒸氣中的高溫氧化行為，結(jié)果表明該合金的氧化動(dòng)力學(xué)近似遵循拋物線規(guī)律。

GH750是我國自主研發(fā)的新型鎳基高溫合金。趙雙群等[9]研究了GH750在750～850 ℃溫度范圍內(nèi)的高溫持久性能和長(zhǎng)期時(shí)效熱穩(wěn)定性。Haynes 282是一種γ′相沉淀強(qiáng)化型鎳基合金，使用溫度為649～927 ℃。筆者利用自主研制的水蒸氣氧化試驗(yàn)平臺(tái)，開展了上述2種合金在750 ℃水蒸氣中長(zhǎng)達(dá)3 000 h的氧化行為研究，以期為A-USC機(jī)組的選材提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)方案及材料

試驗(yàn)用GH750和Haynes 282這2種合金的化學(xué)成分見表1。在氧化試驗(yàn)前，將材料加工成20 mm×15 mm×3 mm的片狀合金，合金各表面用水磨砂紙依次打磨，然后在無水乙醇中超聲清洗并低溫烘干，最后用游標(biāo)卡尺和電子分析天平測(cè)量合金的尺寸和質(zhì)量。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分

在自主研制的水蒸氣氧化試驗(yàn)平臺(tái)上進(jìn)行高溫水蒸氣氧化試驗(yàn)。該試驗(yàn)平臺(tái)由流體控制組件、反應(yīng)容器組件、加熱爐、溫度控制組件、水處理組件和數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)組件組成。在試驗(yàn)過程中控制溫度偏差不超過±3 K，采用高壓計(jì)量泵控制系統(tǒng)水體積流量，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)制循環(huán)。試驗(yàn)區(qū)域內(nèi)的水蒸氣溫度為750 ℃，壓力為1.5 MPa，水蒸氣體積流量約為1 L/h。時(shí)間分別為100 h、500 h、1 000 h、2 000 h和3 000 h。在水蒸氣氧化試驗(yàn)結(jié)束后，用電子分析天平稱量合金氧化后的質(zhì)量，計(jì)算其氧化增重；利用掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合能譜分析儀(EDS)觀察合金表面和截面形貌，并分析氧化物的化學(xué)成分；利用X射線衍射儀(XRD)分析氧化物的物相結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果

GH750和Haynes 282在750 ℃水蒸氣中的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律見圖1。由圖1(a)可知，GH750的抗水蒸氣氧化性能明顯優(yōu)于Haynes 282，Haynes 282的氧化速率約為GH750的1.6倍。2種材料的氧化增重Δω規(guī)律類似，即在試驗(yàn)初期，氧化增重迅速增加，氧化速率大，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化增重繼續(xù)增加，但增速減小，氧化速率逐漸減小，這是因?yàn)樵谠囼?yàn)過程中材料表面形成的氧化物阻礙了金屬離子和水蒸氣的擴(kuò)散，從而降低了材料的氧化速率。由圖1(b)可知，GH750和Haynes 282氧化增重的平方與時(shí)間均近似呈線性關(guān)系，說明2種合金的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律均遵循拋物線規(guī)律。

(Δω)2=kt

(1)

式中：k為氧化速率常數(shù)；t為時(shí)間。

(a) 氧化增重隨時(shí)間的變化

(b) 氧化增重的平方隨時(shí)間的變化

由式(1)計(jì)算得到在750 ℃的水蒸氣中，GH750和Haynes 282的氧化速率常數(shù)分別為2.212×10-2g2/(m4·h)和5.729×10-2g2/(m4·h)。

對(duì)氧化后的GH750和Haynes 282表面的氧化物進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖2所示。由XRD圖譜可知，進(jìn)行氧化試驗(yàn)后，2種合金表面的氧化物均為Cr2O3、TiO2以及少量(Ni,Co)Cr2O4尖晶石相，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr2O3的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。氧化相同時(shí)間后，與Haynes 282相比，GH750表面的Cr2O3衍射峰強(qiáng)度較低，但基體衍射峰強(qiáng)度較高，說明GH750表面的氧化層厚度小于Haynes 282。

圖2 氧化后GH750和Haynes 282的XRD圖譜

GH750和Haynes 282在750 ℃水蒸氣中氧化不同時(shí)間后，合金表面的微觀形貌見圖3。將GH750氧化100 h后，其表面形成不連續(xù)的氧化物，氧化物顆粒細(xì)??；氧化1 000 h后，GH750表面基本被一層細(xì)小的多面體氧化物顆粒覆蓋，并伴有少量片狀氧化物；氧化3 000 h后，GH750表面可見大量片狀氧化物。將Haynes 282氧化100 h后，其表面形成一層由不規(guī)則氧化物顆粒和多角狀氧化物組成的不連續(xù)氧化物層；氧化1 000 h后，Haynes 282表面的片狀氧化物明顯多于GH750。

GH750和Haynes 282這2種合金在750 ℃的水蒸氣中氧化不同時(shí)間后，其截面微觀形貌見圖4。由圖4可知，GH750和Haynes 282的氧化層形貌較為相近，即氧化100 h后合金表面均形成一層很薄的氧化層，并伴有輕微內(nèi)氧化現(xiàn)象，內(nèi)氧化物沿晶界和亞晶界呈網(wǎng)狀分布。隨著氧化過程的進(jìn)行，合金表面的氧化層厚度逐漸增加，內(nèi)氧化現(xiàn)象逐漸加劇，局部區(qū)域的氧化層明顯凸起，這可能是由于晶界處金屬離子向外擴(kuò)散的速率遠(yuǎn)高于晶粒內(nèi)部，因此基體中的合金元素沿晶界優(yōu)先擴(kuò)散至合金表面并形成凸起狀氧化物。另外，2種合金的氧化物與基體之間的界面(簡(jiǎn)稱氧化物/基體界面)均呈凹凸不平狀，存在由氧化物和基體組成的混合區(qū)。這是由于在氧化過程中內(nèi)氧化過程的發(fā)生會(huì)在附近的基體中產(chǎn)生一定的壓應(yīng)力，當(dāng)內(nèi)氧化物的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到臨界值時(shí)，壓應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致局部區(qū)域中的基體發(fā)生蠕變，并最終使氧化物/基體界面附近的基體被壓入富鉻氧化層內(nèi)，使得氧化物/基體界面不再平整[10-11]。氧化3 000 h后，GH750和Haynes 282表面的氧化區(qū)域(氧化層+混合區(qū)+內(nèi)氧化區(qū))厚度分別為18 μm和25 μm。

(a) GH750、100 h

(b) GH750、1 000 h

(c) GH750、3 000 h

(d) Haynes 282、100 h

(e) Haynes 282、1 000 h

(f) Haynes 282、3 000 h

(a) GH750、100 h

(b) GH750、1 000 h

(c) GH750、3 000 h

(d) Haynes 282、100 h

(e) Haynes 282、1 000 h

(f) Haynes 282、3 000 h

圖5和圖6分別給出了GH750和Haynes 282在750 ℃水蒸氣中氧化3 000 h后合金截面的元素面掃描結(jié)果。氧化3 000 h后，2種合金表面的氧化層主要富含Cr和O元素，同時(shí)含有少量Ti元素和微量Ni、Co等元素；內(nèi)氧化區(qū)富含Al和O元素，并含有少量Ti元素；靠近氧化層/基體界面處的基體中出現(xiàn)了明顯的貧鉻區(qū)。另外，混合區(qū)內(nèi)的基體中也出現(xiàn)了明顯的Cr、Al和Ti貧化現(xiàn)象。結(jié)合圖2可知，GH750和Haynes 282表面的氧化層主要為Cr2O3、少量尖晶石相(Ni,Co)Cr2O4和TiO2，內(nèi)氧化區(qū)的產(chǎn)物主要為Al2O3和TiO2。

(a) 截面形貌

(b) O

(c) Cr

(d) Ni

(e) Co

(f) Mo

(g) Ti

(h) Al

3 分析與討論

GH750和Haynes 282均為鎳基高溫合金，在750 ℃水蒸氣中，2種合金表面均形成了由Cr2O3、少量(Ni,Co)Cr2O4和TiO2組成的氧化層。當(dāng)合金暴露在高溫水蒸氣中時(shí)，材料表面會(huì)形成穩(wěn)定的氧化物，而形成氧化物的種類取決于氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能、氧化性氣氛分壓、合金元素活性和金屬離子的擴(kuò)散速率等。在750 ℃水蒸氣中，合金基體中的金屬元素會(huì)在合金表面迅速形成氧化物，如Cr2O3、(Ni,Co)O、TiO2和Al2O3等。研究表明[12-13]，在高溫條件下，Ti和Al元素的活性均高于Cr元素，且形成TiO2和Al2O3所需的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能低于Cr2O3，但由于鎳基合金中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于Ti和Al，因此基體中的Cr離子可以更快地從基體內(nèi)部擴(kuò)散至合金表面，從而在表面形成富鉻氧化層。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，合金表面形成連續(xù)的Cr2O3氧化層，將基體與水蒸氣環(huán)境隔離開，并抑制了其他金屬的氧化。另外，在氧化過程中，少量的(Ni,Co)O顆粒會(huì)與Cr2O3發(fā)生固相反應(yīng)，并形成(Ni,Co)Cr2O3尖晶石相。

(a) 截面形貌

(b) O

(c) Cr

(d) Ni

(e) Co

(f) Mo

(g) Ti

(h) Al

在試驗(yàn)過程中，當(dāng)合金表面形成連續(xù)的富鉻氧化層后，由于Ti和O的親和力較強(qiáng)，且合金中的Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，因此在向外擴(kuò)散的過程中形成TiO2，并彌散或相對(duì)集中地分布在氧化層中，見圖5和圖6。有學(xué)者認(rèn)為[14-17]，合金中加入Ti對(duì)材料的抗水蒸氣氧化性能有負(fù)面影響，因?yàn)門iO2可能會(huì)通過式(2)的方式溶解在富鉻氧化層中，并以摻雜的形式進(jìn)入Cr2O3，從而改變氧化層結(jié)構(gòu)，同時(shí)在氧化層中生成Cr空位V?Cr，導(dǎo)致基體中的Cr離子能以更快的擴(kuò)散速率擴(kuò)散至氧化層/水蒸氣界面，從而加速氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)

GH750和Haynes 282的氧化層/基體界面處均出現(xiàn)了明顯的內(nèi)氧化現(xiàn)象，時(shí)間越長(zhǎng)，內(nèi)氧化現(xiàn)象越嚴(yán)重，內(nèi)氧化區(qū)的產(chǎn)物主要為Al2O3和TiO2。當(dāng)合金表面形成富鉻氧化層后，由于形成Al2O3和TiO2所需的氧分壓遠(yuǎn)低于Cr2O3，基體中的Al和Ti與向內(nèi)擴(kuò)散至氧化層/基體界面處的氧化性氣體分子發(fā)生反應(yīng)，生成內(nèi)氧化物Al2O3和TiO2，并以網(wǎng)狀形式向基體內(nèi)部延伸。研究表明[7,18-19]，高溫合金的內(nèi)氧化程度與Ti或Ti+Al的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)，當(dāng)合金中含有一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ti元素時(shí)，由于Ti提高了氧向內(nèi)滲透的能力，隨著Ti+Al的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，內(nèi)氧化的趨勢(shì)加劇，且內(nèi)氧化區(qū)中的Al2O3可能會(huì)成為在使用合金過程中的裂紋萌生源頭。

由表1可知，與Haynes 282相比，GH750中的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，Ti和Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，且GH750中Nb質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.4%。有研究指出[20]，在合金中添加適量的Nb可以降低氧向內(nèi)滲透的能力，從而減緩合金內(nèi)氧化的發(fā)生，因此在750 ℃水蒸氣中，GH750的氧化速率和氧化區(qū)(氧化層+混合區(qū)+內(nèi)氧化區(qū))厚度均低于Haynes 282。

4 結(jié) 論

(1) 在750 ℃水蒸氣中，2種合金的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律均基本遵循拋物線規(guī)律，其中GH750的抗水蒸氣氧化性能優(yōu)于Haynes 282。

(2) GH750和Haynes 282表面的氧化層主要是Cr2O3，并含有少量(Ni,Co)Cr2O4和TiO2，氧化層/基體界面存在內(nèi)氧化區(qū)，該區(qū)域主要由Al2O3和TiO2組成，靠近界面附近的基體內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的貧鉻區(qū)。