寧永剛，王 鵬，蘇長(zhǎng)艷

（三橡股份有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110144）

隨著全球經(jīng)濟(jì)一體化的快速發(fā)展，綠色化工已成為當(dāng)今化工行業(yè)發(fā)展的主流方向，同時(shí)也是我國(guó)橡膠助劑行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。橡膠助劑工業(yè)屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，主要原材料為苯胺及其衍生物、嗎啉、二硫化碳、苯、丙酮、酚、醛和氯氣等，這些原材料均直接或間接地產(chǎn)生有毒物質(zhì)，危害人類的健康且污染環(huán)境[1]。1992年，聯(lián)合國(guó)在巴西召開(kāi)的環(huán)境與發(fā)展大會(huì)提出了全球環(huán)境與經(jīng)濟(jì)協(xié)調(diào)發(fā)展的新戰(zhàn)略。我國(guó)政府于1994年提出的《中國(guó)21世紀(jì)議程》將清潔生產(chǎn)列為重點(diǎn)項(xiàng)目。2003年1月1日實(shí)施的《中華人民共和國(guó)清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》明確指出了清潔生產(chǎn)的范疇[2]。

在橡膠制品中，防老劑一直被廣泛使用以延長(zhǎng)產(chǎn)品的壽命。防護(hù)效果優(yōu)異的防老劑D由于其成分為N-苯基-β萘胺，已被國(guó)際公認(rèn)為有毒致癌物，并被列入生態(tài)環(huán)境部高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)目錄名單[3-4]。目前發(fā)達(dá)國(guó)家早已經(jīng)淘汰防老劑D，而我國(guó)部分高端橡膠制品如航空輪胎仍繼續(xù)采用防老劑D，但受市場(chǎng)供需關(guān)系影響，防老劑D的生產(chǎn)廠家逐年減少，下游生產(chǎn)企業(yè)采購(gòu)渠道嚴(yán)重受限，防老劑D的替代品研究尤為迫切。

本工作針對(duì)航空輪胎產(chǎn)品使用材料的特殊性，開(kāi)展航空輪胎胎面膠中防老劑D替代材料的研究工作，以期獲得耐老化性能優(yōu)異的航空輪胎胎面膠配方。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），RSS1，印度尼西亞進(jìn)口產(chǎn)品；防老劑D、防老劑4020和防老劑3100，中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；防老劑AW-66，浙江黃巖浙東橡膠助劑有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑DZ，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開(kāi)煉機(jī)，上?？七_(dá)橡塑機(jī)械廠產(chǎn)品；XM-160型密煉機(jī)，軟控股份有限公司產(chǎn)品；QLB350×350×2型平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠有限公司產(chǎn)品；MV2-90E型門(mén)尼粘度儀，無(wú)錫蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計(jì)，上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠有限公司產(chǎn)品；GTAI-7000S型電子拉力機(jī)、GT-7012-A型阿克隆磨耗機(jī)、MD-3000AS型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、RH-2000型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)和GT-7017-EMUR型熱空氣老化試驗(yàn)箱，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；QCT015Y型耐臭氧試驗(yàn)箱，重慶威爾試驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 小配合試驗(yàn)

將NR置于開(kāi)煉機(jī)上塑煉，生膠包輥后依次加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑等小料，混合均勻后加入炭黑，左右割膠各3次，混煉均勻，加入松焦油，左右割膠各3次，混煉均勻后加入硫黃和促進(jìn)劑，混煉均勻后將輥距調(diào)至1 mm，薄通6次，打三角包，下片。膠料停放8 h后硫化。

1.4.2 大配合試驗(yàn)

大配合試驗(yàn)?zāi)z料采用3段混煉工藝。3段混煉均在XM-160型密煉機(jī)中進(jìn)行。一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，混煉工藝為：NR塑煉膠、氧化鋅和硬脂酸→壓壓砣→提壓砣→炭黑→壓壓砣（40 s）→提壓砣→松焦油→壓壓砣（60 s）→提壓砣→壓壓砣→排膠（155 ℃）；二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠、石蠟和防老劑（變品種）→壓壓砣→提壓砣→炭黑→壓壓砣（40 s）→提壓砣→松焦油→壓壓砣（60 s）→提壓砣→壓壓砣→排膠（155 ℃）；三段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20 r·min-1，混煉工藝為：二段混煉膠→硫黃、促進(jìn)劑、防焦劑→壓壓砣（40 s）→提壓砣→壓壓砣（50 s）→提壓砣→排膠（105 ℃）。膠料停放8 h后硫化。

1.5 性能測(cè)試

邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試；阿克隆磨耗量按照GB/T 1689—2014進(jìn)行測(cè)試；壓縮生熱性能按照GB/T 1687.3—2016進(jìn)行測(cè)試；耐臭氧老化性能按照GB/T 7762—2014進(jìn)行測(cè)試，溫度為40℃，時(shí)間為72 h，臭氧體積分?jǐn)?shù)為50×10-8，濕度為65%，試樣伸長(zhǎng)率為20%；耐熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2014進(jìn)行測(cè)試；膠料其余性能均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化分析

防老劑4020理化性能按照GB/T 21841—2019進(jìn)行檢測(cè)，防老劑3100理化性能按照HG/T 4233—2011進(jìn)行檢測(cè)，防老劑AW-66理化性能按照Q/HZD8—2012進(jìn)行檢測(cè)。3種防老劑的理化分析結(jié)果如表2所示。

表2 3種防老劑的理化分析結(jié)果

從表2可以看出，防老劑4020、防老劑3100和防老劑AW-66的理化性能均滿足各自的標(biāo)準(zhǔn)要求，可以用于配方試驗(yàn)。

2.2 小配合試驗(yàn)

2.2.1 硫化特性

小配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性如表3所示。

表3 小配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性（143 °C）

從表3可以看出：與1#配方膠料相比，2#—6#配方膠料的FL，F(xiàn)max和Fmax-FL都相近，表明膠料的初始粘度基本一致，交聯(lián)密度相近，工藝性能相差不大；ts1都略有縮短，但均在安全加工時(shí)間范圍內(nèi)，對(duì)于膠料工藝性能并無(wú)大的影響；2#—5#配方膠料的t90都有不同程度的縮短，而減小促進(jìn)劑用量的6#配方膠料與1#配方膠料的t90基本一致，由此可見(jiàn)，添加防老劑3100，AW-66和4020均能縮短膠料的硫化時(shí)間，需要進(jìn)行促進(jìn)劑用量的調(diào)整。

2.2.2 物理性能

小配合試驗(yàn)?zāi)z料的物理性能如表4所示。

表4 小配合試驗(yàn)?zāi)z料的物理性能

從表4可以看出：與1#配方膠料相比，2#配方膠料的撕裂強(qiáng)度增大，表明其抵抗破壞能力增強(qiáng)，硬度、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度相當(dāng)，但生熱較大；3#配方膠料的硬度和撕裂強(qiáng)度增大，抵抗破壞的能力增強(qiáng)，300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和拉斷永久變形減小，膠料的物理性能略有下降；4#配方膠料的撕裂強(qiáng)度增大，但硬度較大，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和拉斷永久變形相當(dāng)，300%定伸應(yīng)力略減?。?#和6#配方膠料的撕裂強(qiáng)度增大，硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和拉斷永久變形相當(dāng)，膠料的物理性能基本一致。1#—5#配方膠料的耐磨性能無(wú)明顯差異，6#配方膠料的耐磨性能略好。

通過(guò)上述分析可知，采用防老劑4020的4#，5#和6#配方膠料物理性能良好，2#配方膠料壓縮生熱較大，表明防老劑3100具有較大的生熱。

2.2.3 耐老化性能

熱空氣老化可導(dǎo)致橡膠分子鏈斷裂、交聯(lián)以及使大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)或側(cè)鏈發(fā)生變化等，對(duì)輪胎胎面膠的影響較大。臭氧老化對(duì)橡膠的影響也不容忽視，主要表現(xiàn)為橡膠發(fā)生臭氧龜裂，胎面膠產(chǎn)生龜裂后將嚴(yán)重影響胎面的耐磨性能。另外航空輪胎是在自然環(huán)境下使用，受到各種環(huán)境因素的影響后易發(fā)生老化現(xiàn)象，因此胎面膠的耐天候老化性能尤為重要。

小配合試驗(yàn)?zāi)z料的耐老化性能如表5所示。

從表5可以看出：熱空氣老化后，與1#配方膠料相比，2#配方膠料的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率變化率和拉斷永久變形相當(dāng)；3#和4#配方膠料硬度增大，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、拉斷伸長(zhǎng)率變化率和拉斷永久變形減小，綜合物理性能下降，但3#配方膠料老化后性能下降更顯著，表明防老劑AW-66的防護(hù)效果略差；5#和6#配方膠料的硬度相當(dāng)，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和拉斷永久變形都增大，綜合物理性能稍有提高。

表5 小配合試驗(yàn)?zāi)z料的耐老化性能

臭氧老化試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，在相同時(shí)間內(nèi)所有膠料均沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。

從表4和5還可以看出，30 d天候老化試驗(yàn)后，1#—6#配方膠料拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均有不同程度的減小，硬度略有增大。

綜合考慮各配方膠料的硫化特性、物理性能、生熱和耐老化性能，采用1.3份防老劑4020和0.6份促進(jìn)劑DZ的6#配方膠料的綜合性能較好。

2.3 大配合試驗(yàn)

選擇6#配方進(jìn)行大配合試驗(yàn)，并與1#生產(chǎn)配方進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 大配合試驗(yàn)結(jié)果

從表6可以看出，試驗(yàn)配方膠料的ts1和t90與生產(chǎn)配方膠料基本一致且與小配合試驗(yàn)結(jié)果相差不大。試驗(yàn)配方和生產(chǎn)配方膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均比小配合試驗(yàn)結(jié)果高，這與大配合采用密煉機(jī)混煉有關(guān)，因?yàn)槟z料在密煉機(jī)中受到的剪切力更均勻，分子鏈破壞程度小，因此拉伸強(qiáng)度高。老化前后試驗(yàn)配方膠料拉伸強(qiáng)度等性能的降低值與生產(chǎn)配方膠料基本相同，硬度、300%定伸應(yīng)力和拉斷伸長(zhǎng)率的變化值小于生產(chǎn)配方膠料，表明試驗(yàn)配方膠料的耐熱氧老化性能優(yōu)于生產(chǎn)配方膠料。

2.4 成品性能

采用試驗(yàn)配方與生產(chǎn)配方膠料試制2條相同規(guī)格的航空輪胎，成型工藝和硫化工藝均采用正常生產(chǎn)工藝，對(duì)成品輪胎胎面膠的物理性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 成品輪胎胎面膠的物理性能

從表7可以看出，試驗(yàn)輪胎胎面膠的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度略高，硬度略大，試驗(yàn)輪胎老化后的拉斷伸長(zhǎng)率變化率較小，綜合物理性能優(yōu)異。

3 結(jié)論

（1）在防老劑3100，4020和AW-66三種防老劑中，胺類防老劑4020性能優(yōu)異，是航空輪胎胎面膠中防老劑D較理想的替代品。

（2）防老劑4020替代防老劑D后，膠料硫化時(shí)間縮短，硫化速度加快，為在保證工藝性能的基礎(chǔ)上達(dá)到相同的防護(hù)效果，需要對(duì)防老劑4020和促進(jìn)劑DZ用量同時(shí)進(jìn)行調(diào)整。

（3）當(dāng)采用1.3份防老劑4020增量替代1份防老劑D，同時(shí)促進(jìn)劑DZ用量由0.9份調(diào)整至0.6份時(shí)，膠料的硫化特性、物理性能和耐老化性能優(yōu)異，成品航空輪胎胎面膠的物理性能良好。