劉 震，王小菊，于曉波

（1.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045；2.青島市輪胎新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266045）

促進(jìn)劑DPG的化學(xué)名稱為1，3-二苯胍，是橡膠工業(yè)中應(yīng)用比較早的促進(jìn)劑品種之一，主要用作天然橡膠和合成橡膠的中速促進(jìn)劑。在次磺酰胺類促進(jìn)劑大量應(yīng)用后，促進(jìn)劑DPG的應(yīng)用范圍一度縮小而不被重視。近年來，隨著綠色輪胎技術(shù)的推廣，白炭黑在胎面膠中得到大量應(yīng)用，促進(jìn)劑DPG的用量又有了迅速增長。在白炭黑胎面膠的硫化體系中，隨著白炭黑用量的增大，促進(jìn)劑DPG的用量也增大。促進(jìn)劑DPG可促進(jìn)偶聯(lián)劑表面的烷氧基水解，提高硅烷化反應(yīng)的效率，降低白炭黑表面極性，改善白炭黑在橡膠基體中的分散性[1]。在白炭黑膠料配方中，加入促進(jìn)劑DPG后膠料的硫化特性、動態(tài)力學(xué)性能乃至加工性能都會有所改善。

然而，歐盟REACH法規(guī)的實(shí)施使得促進(jìn)劑DPG的使用也受到了限制。根據(jù)REACH法規(guī)，歐盟禁止使用促進(jìn)劑DPG和DOTG等胍類促進(jìn)劑。主要是因?yàn)榇龠M(jìn)劑DPG在高溫下裂解產(chǎn)生苯胺，苯胺對人體和環(huán)境都有很大的危害性，在膠料混煉和硫化過程中促進(jìn)劑DPG降解揮發(fā)的有毒苯胺氣體被操作工吸入有潛在致癌風(fēng)險[2]。因此尋找符合REACH法規(guī)要求的安全環(huán)保的促進(jìn)劑DPG替代品勢在必行，橡膠助劑廠家及輪胎企業(yè)都在開展相關(guān)的研究工作。

促進(jìn)劑DPT的有效成分為二烷基二硫代磷酸鋅，屬于環(huán)保型促進(jìn)劑，其不產(chǎn)生亞硝胺，無氣味、無污染，還可以提高膠料的抗硫化返原性能[3]；促進(jìn)劑TATD的有效成分為四烷基二硫化秋蘭姆，其結(jié)構(gòu)與其他秋蘭姆二硫化物類似，但因具有長鏈烷基，其相對分子質(zhì)量是其他二硫化秋蘭姆的2～4倍，揮發(fā)性低。促進(jìn)劑TATD在使用中不會產(chǎn)生亞硝胺，是一種相對安全的超硫化促進(jìn)劑[4-7]。本工作采用典型的白炭黑胎面膠配方，選擇促進(jìn)劑DPT和TATD作為促進(jìn)劑DPG的替代品開展相關(guān)試驗(yàn)研究，對比分析促進(jìn)劑DPT和TATD替代促進(jìn)劑DPG對膠料各項(xiàng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號2564T，意大利埃尼公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化齊魯石化公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號1165MP，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑DPT（有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7，惰性填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3），山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑TATD（有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7），亞蒂凡特精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

參比配方和試驗(yàn)配方見表1。參比配方為典型的綠色輪胎胎面膠配方，各試驗(yàn)配方的硫黃用量均減小0.2份，促進(jìn)劑DPT和TATD替代促進(jìn)劑DPG時用量減小。

表1 配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-1/10-120型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀、MDR3000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；XLB-D600×600平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；ARES-G2型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國TA公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

膠料采用三段混煉工藝，一段、二段和終煉混煉均采用密煉機(jī)。

一段混煉工藝（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1）：生膠→壓壓砣→40 s→2/3白炭黑及硅烷偶聯(lián)劑→壓壓砣→50 s→剩余白炭黑→壓壓砣→50 s→升壓砣→清掃→壓壓砣（150 ℃）→60 s→排料→開煉機(jī)下片。

二段混煉工藝（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1）：一段混煉膠→壓壓砣→40 s→升壓砣→小料→壓壓砣→50 s→升壓砣→清掃→壓壓砣→40 s→升壓砣→清掃→壓壓砣→30 s→排料→開煉機(jī)下片。

終煉膠混煉工藝（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r·min-1）：二段混煉膠→壓壓砣→30 s→升壓砣→硫黃和促進(jìn)劑→壓壓砣→60 s→升壓砣→清掃→壓壓砣→排膠（105 ℃）→開煉機(jī)薄通3次，下片。

1.5 性能測試

采用RPA2000橡膠加工分析儀進(jìn)行混煉膠應(yīng)變掃描，掃描條件為：溫度 100 ℃，頻率 0.3 Hz，應(yīng)變范圍 2.8%～700%。

采用ARES-G2型旋轉(zhuǎn)流變儀測試硫化膠的動態(tài)粘彈性能，試驗(yàn)條件為：周向剪切模式，溫度60 ℃，動態(tài)應(yīng)變 0.1%～60%，頻率 10 Hz。

其他性能均按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠性能

2.1.1 門尼粘度、門尼焦燒時間和硫化特性

膠料的門尼粘度、門尼焦燒時間和硫化特性見表2。

表2 膠料的門尼粘度、門尼焦燒時間和硫化特性

從表2可以看出，與參比配方膠料相比，采用促進(jìn)劑DPT和TATD的試驗(yàn)配方膠料門尼粘度都有所上升，且后者上升幅度更大。門尼粘度上升的原因可能與白炭黑的分散有關(guān)，參比配方中的促進(jìn)劑DPG雖然是在終煉時加入，但其對白炭黑的表面改性及改善分散也會起一定作用，因此參比配方膠料的門尼粘度最低。促進(jìn)劑TATD配方膠料的門尼粘度更高可能是因?yàn)榇龠M(jìn)劑TATD的活性較高，導(dǎo)致橡膠產(chǎn)生了少量的交聯(lián)而造成的。

從表2還可以看出：與參比配方膠料相比，除A1配方膠料的t5稍有延長外，其他配方膠料的t5都有所縮短；除A1和B1配方膠料的t90有所延長外，其他配方膠料的t90都有所縮短；其中B3配方膠料的t90縮短幅度最大，表明硫化速度隨著替代促進(jìn)劑TATD用量的增大而加快，且硫化速度增幅更大；試驗(yàn)配方膠料FL和Fmax均有所增大，交聯(lián)密度增大或填料分散變差都會導(dǎo)致Fmax增大。

2.1.2 Payne效應(yīng)

混煉膠的儲能模量（G′）-應(yīng)變曲線見圖1。隨著應(yīng)變的增大，膠料的G′呈非線性下降趨勢，這是因?yàn)殡S應(yīng)變增大，填料聚集體中的包容膠釋放增多，填料的有效體積分?jǐn)?shù)減小，G′降低，這種現(xiàn)象被稱為Payne效應(yīng)。在本試驗(yàn)條件下，Payne效應(yīng)可用ΔG′（7.0%與700%應(yīng)變對應(yīng)G′的差值）表示?；鞜捘z的Payne效應(yīng)大小可作為填料分散度的表征，填料分散越好，Payne效應(yīng)越低。

圖1 混煉膠的G′-應(yīng)變曲線

從圖1可以看出，參比配方膠料的Payne效應(yīng)最低，A1—A3配方膠料的Payne效應(yīng)隨著促進(jìn)劑DPT用量的增大而呈降低趨勢，而B1—B3配方膠料的Payne效應(yīng)無明顯變化規(guī)律。這一試驗(yàn)結(jié)果也證明了促進(jìn)劑DPG對白炭黑的分散有改善作用。

2.2 硫化膠性能

2.2.1 物理性能

硫化膠的物理性能見表3。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出：與參比配方硫化膠相比，采用促進(jìn)劑DPT的A1—A3配方硫化膠硬度相當(dāng)，而采用促進(jìn)劑TATD的B1—B3配方硫化膠的硬度有所升高；拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率都有所下降，且降幅隨著替代促進(jìn)劑用量的增大而增大，其中B1—B3配方硫化膠下降更明顯；A1—A3配方硫化膠的100%定伸應(yīng)力與參比配方硫化膠相當(dāng)，而B1—B3硫化膠的100%定伸應(yīng)力呈上升趨勢；A2—A3和B1—B3配方硫化膠的300%定伸應(yīng)力均明顯提高，B1—B3配方硫化膠表現(xiàn)更明顯；A1—A3配方硫化膠的DIN磨耗指數(shù)與參比配方硫化膠相當(dāng)，B1—B3配方硫化膠的DIN磨耗指數(shù)明顯下降。這表明與參比配方硫化膠相比，替代促進(jìn)劑可能對硫化交聯(lián)密度或交聯(lián)鍵類型產(chǎn)生了影響，促進(jìn)劑TATD的影響更為明顯。

2.2.2 動態(tài)性能

硫化膠的G′-應(yīng)變曲線見圖2。

圖2 硫化膠的G′-應(yīng)變關(guān)系曲線

從圖2可以看出，試驗(yàn)配方硫化膠的Payne效應(yīng)均明顯高于參比配方硫化膠，說明促進(jìn)劑DPG在改善填料分散方面確有效果。從高應(yīng)變區(qū)域的G′值也可以推斷多數(shù)替代配方硫化膠的交聯(lián)密度確實(shí)有所升高，尤其是促進(jìn)劑TATD配方硫化膠。這與前面的分析結(jié)果一致。

硫化膠的動態(tài)性能見表4，tanδmax為損耗因子最大值。

表4 硫化膠的動態(tài)性能

從表4可見：采用促進(jìn)劑DPT和TATD的試驗(yàn)配方硫化膠彈性與參比配方硫化膠相當(dāng)；隨著替代促進(jìn)劑用量的增大，壓縮生熱呈逐漸降低趨勢，采用促進(jìn)劑TATD的B3配方硫化膠生熱明顯低于參比配方硫化膠；試驗(yàn)配方硫化膠的tanδmax均稍大于參比配方硫化膠，但差別不大。

3 結(jié)論

（1）雖然促進(jìn)劑DPG高溫裂解會產(chǎn)生危害人體健康和環(huán)境的苯胺，但其在白炭黑胎面膠配方中的綜合性能優(yōu)勢比較明顯，有助于改善白炭黑分散性。

（2）促進(jìn)劑DPT替代促進(jìn)劑DPG在硫化體系上需要進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，同時要注意其對膠料門尼粘度、拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長率等方面的影響。

（3）促進(jìn)劑TATD替代促進(jìn)劑DPG的難度較大，替代后混煉膠加工性能和硫化膠物理性能都發(fā)生了比較明顯的變化，本次試驗(yàn)沒有得到較理想的方案。

（4）白炭黑胎面膠配方中促進(jìn)劑DPG不能通過其他促進(jìn)劑簡單的更換來替代，需要選擇合適的促進(jìn)劑品種或者多功能助劑進(jìn)行替換，同時對硫化體系甚至配方的其他組分進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。

致謝：本工作得到我公司分析測試中心及部門同事的幫助，在此表示感謝！