邱利斌，蘇 超，顧征科

（江陰市三良橡塑新材料有限公司，江蘇 江陰 214421）

鈷鹽橡膠粘合增進(jìn)劑可改善橡膠與鍍黃銅或鍍鋅鋼絲簾線之間的粘合性能，廣泛應(yīng)用于高性能子午線輪胎和高負(fù)荷鋼絲增強(qiáng)膠管的制造。國(guó)內(nèi)外廣泛使用的鈷鹽橡膠粘合增進(jìn)劑品種有硬脂酸鈷（鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09～0.10）、環(huán)烷酸鈷（鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10～0.11）、新癸酸鈷（鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20～0.21）和硼?；挘ㄢ捹|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.22～0.23）。新癸酸鈷是目前橡膠粘合增進(jìn)劑的主流產(chǎn)品[1-3]。

鈷鹽橡膠粘合增進(jìn)劑主要通過(guò)二價(jià)鈷離子促進(jìn)活性硫化亞銅的生成而起到提高粘合性能的作用。使用鈷鹽橡膠粘合增進(jìn)劑時(shí)必須控制膠料中的鈷離子含量。從粘合機(jī)理分析，膠料中鈷離子含量過(guò)低時(shí)，黃銅難以與硫黃生成活性硫化亞銅，無(wú)法獲得良好的粘合性能；膠料中鈷離子含量過(guò)高時(shí)，不僅會(huì)促進(jìn)大量非活性硫化銅的生成，而且會(huì)加速橡膠老化，對(duì)膠料蒸汽老化后粘合力以及熱老化后強(qiáng)伸性能均有不利影響[4]。通常建議配方中金屬鈷質(zhì)量不超過(guò)橡膠質(zhì)量的0.3%。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），深圳市鑫合成橡膠貿(mào)易有限公司提供；炭黑N375，上海凱茵化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，上海緣江化工有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，泰柯棕化（張家港）有限公司產(chǎn)品；防老劑4020和DTPD，南通新長(zhǎng)化學(xué)有限公司產(chǎn)品；不溶性硫黃IS7020和促進(jìn)劑DZ，泰安市富潤(rùn)迪化工有限公司產(chǎn)品；抗硫化返原劑HTS，江蘇三益化工有限公司產(chǎn)品；防焦劑CTP，河南龍基化工有限公司產(chǎn)品；新癸酸鈷A，江陰市三良橡塑新材料有限公司產(chǎn)品；新癸酸鈷B和C，進(jìn)口產(chǎn)品；新癸酸鈷D，國(guó)內(nèi)某公司產(chǎn)品。4種新癸酸鈷的基本性能如表1所示。

表1 4種新癸酸鈷的基本性能

1.2 配方

本工作選擇鋼絲簾布用907#膠配方，添加新癸酸鈷進(jìn)行試驗(yàn)。

試驗(yàn)配方為：NR 100，炭黑N375 55，氧化鋅 9.3，硬脂酸 0.25，防老劑4020 1.8，防老劑DTPD 0.5，新癸酸鈷 1.15，不溶性硫黃IS7020 5.95，促進(jìn)劑DZ 0.65，抗硫化返原劑HTS 2，防焦劑CTP 0.15。

A，B，C，D配方分別采用新癸酸鈷A，B，C，D。

1.3 主要設(shè)備和儀器

ZYCM50型密煉機(jī)，?？淡h(huán)保機(jī)械廠產(chǎn)品；X（S）K-160型開(kāi)煉機(jī)，南京凱馳機(jī)械有限公司產(chǎn)品；QLB25T型液壓平板硫化機(jī)，無(wú)錫市錫偉橡塑機(jī)械廠產(chǎn)品；MDR-2000E型硫化儀和M200E型橡膠門(mén)尼粘度儀，無(wú)錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品；DHG-9036A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；DLL-3000型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，上海登杰機(jī)器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XK-3051型德莫西亞型屈撓試驗(yàn)機(jī)，昆山向科檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；KY-1000型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，江蘇開(kāi)源檢測(cè)設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

NR在密煉機(jī)中塑煉2 min，加入炭黑、小料、新癸酸鈷，混煉2 min，提壓砣、壓壓砣，繼續(xù)混煉3 min，排膠。將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)至1 mm，待膠料光滑包輥后，調(diào)節(jié)輥距至1.8 mm，加入硫黃和促進(jìn)劑，混煉均勻后打三角包5次，調(diào)節(jié)輥距至3 mm，下片。膠料停放至少24 h。

將膠片裁剪成75 mm×12.5 mm×7 mm的膠條，在平板硫化機(jī)上硫化后在室溫下停放至少12 h，再進(jìn)行性能測(cè)試。

（2）根據(jù)最可幾動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)判定方法，求得其動(dòng)力學(xué)三因子為：E = 129.38 kJ/mol，n = 2/5，A = 806 129 s-1，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)為：f（α）=

1.5 性能測(cè)試

膠料各項(xiàng)性能按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

膠料的硫化特性如表2所示。從表2可以看出：B配方膠料的門(mén)尼粘度較高，其他3種配方膠料相當(dāng)；4種配方膠料的門(mén)尼焦燒時(shí)間和硫化速率差異較大；A配方膠料的Fmax最大，F(xiàn)L和t90居中。4個(gè)配方膠料均出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象，A配方膠料的硫化返原程度較小。

表2 膠料的硫化特性

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出：4種配方膠料的硬度沒(méi)有明顯的差異；A配方膠料老化前的定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度較高；D配方膠料的拉伸強(qiáng)度較高；A配方膠料老化后性能保持率較高。

2.3 粘合性能

膠料-鋼絲的粘合性能如表4所示。

表4 膠料-鋼絲的粘合性能

從表4可以看出：老化前，D配方膠料的H抽出力最小，其他3種配方膠料的H抽出力相當(dāng)，4種配方膠料的鋼絲覆膠率相近；熱空氣老化以及鹽水老化后，A和B配方膠料的H抽出力均較大，C和D配方膠料的H抽出力均較小，4種配方膠料的鋼絲覆膠率差異不大。

2.4 耐屈撓性能

膠料屈撓裂口等級(jí)如表5所示。

表5 膠料屈撓裂口等級(jí)

從表5可以看出：老化前C配方膠料屈撓5萬(wàn)次后斷裂，A和D配方膠料屈撓4萬(wàn)次后斷裂，B配方膠料屈撓1萬(wàn)次即斷裂；老化后4種配方膠料均為屈撓1萬(wàn)次后斷裂。C配方膠料的耐屈撓性能較好，B配方膠料的耐屈撓性能最差。

2.5 壓縮疲勞溫升

膠料的壓縮疲勞溫升如表6所示。從表6可以看出，4種配方膠料的壓縮疲勞溫升相差不大。

表6 膠料的壓縮疲勞溫升 ℃

2.6 新癸酸鈷分散性

鈷鹽橡膠粘合增進(jìn)劑的分散均勻性對(duì)膠料與鋼絲的粘合性能有著至關(guān)重要的影響，如果分散不均勻，部分區(qū)域鈷鹽橡膠粘合增進(jìn)劑含量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致硫化亞銅生成速率加快，活性硫化亞銅繼續(xù)反應(yīng)生成的非活性硫化銅量增大，影響橡膠與黃銅的化學(xué)鍵合，反而使粘合性能降低。由于鈷鹽橡膠粘合增進(jìn)劑燃燒后為白色顆粒，而膠料中其他組分燃燒后呈黑色，所以通過(guò)燃燒方法可以分析膠料中鈷鹽橡膠粘合增進(jìn)劑的分散性。雖然氧化鋅也是無(wú)機(jī)物且不可燃，但是試驗(yàn)證明氧化鋅對(duì)于分析燃燒后膠料中的鈷鹽橡膠粘合增進(jìn)劑沒(méi)有影響，因此可以忽略氧化鋅。鈷鹽橡膠粘合增進(jìn)劑的分散均勻性主要通過(guò)兩個(gè)方面來(lái)判斷：一是白色顆粒分布位置的均勻性；二是白色顆粒尺寸的均勻性。

4種配方終煉膠燃燒后的照片如圖1所示。

圖1 4種配方終煉膠燃燒后的照片

從圖1可以看出，4種配方膠料中白色物質(zhì)的分散均勻性有差異但并不顯著，A配方膠料中的白色物質(zhì)稍多一些，而且在膠料的中間位置均有一條帶狀白色物質(zhì)，這是因?yàn)樵谀z料燃燒的過(guò)程中，此處發(fā)生了爆聚現(xiàn)象。爆聚是由于膠料中的硫黃和促進(jìn)劑等燃燒過(guò)于劇烈導(dǎo)致的。因此，在配方中去除不溶性硫黃、促進(jìn)劑DZ、抗硫化返原劑HTS和防焦劑CTP后，再次進(jìn)行膠料燃燒試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 調(diào)整配方膠料燃燒后的照片

從圖2可以看出，添加新癸酸鈷A和D的膠料燃燒后白色顆粒的位置分布較均勻，添加新癸酸鈷B的膠料中白色顆粒較少，添加新癸酸鈷C的膠料中有白色顆粒聚堆的現(xiàn)象，可以初步判定新癸酸鈷A和D在膠料中的分散均勻性優(yōu)于新癸酸鈷B和C。4種新癸酸鈷在膠料中的分散性由好到差依次為A，D，B，C。

3 結(jié)論

（1）添加國(guó)產(chǎn)新癸酸鈷A的A配方膠料的硫化特性較好，老化前定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度以及老化后性能保持率較高。

（2）老化前A配方膠料的H抽出力與添加進(jìn)口新癸酸鈷B和C的膠料相當(dāng)，D配方膠料的H抽出力最??；熱空氣老化以及鹽水老化后，A和B配方膠料的H抽出力均較大，粘合性能較好；老化前后4種配方膠料的鋼絲覆膠率差異不大。

（3）C配方膠料的耐屈撓性能較好，B配方膠料的耐屈撓性能最差。

（4）4種配方膠料的壓縮疲勞溫升相差不大。

（5）4種新癸酸鈷在膠料中的分散性由好到差依次為A，D，B，C。

由此可知，國(guó)產(chǎn)新癸酸鈷A膠料的物理性能和分散性優(yōu)于進(jìn)口新癸酸鈷膠料，粘合性能與進(jìn)口新癸酸鈷B膠料相當(dāng)，優(yōu)于進(jìn)口新癸酸鈷C膠料。國(guó)產(chǎn)新癸酸鈷完全可以替代進(jìn)口新癸酸鈷用于鋼絲簾布膠。