林斐斐，鐘 亮，劉 峰，王 濱，王 雙，郭 震

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

在早期研究中，人們發(fā)現(xiàn)拉伸會導(dǎo)致橡膠試樣軟化[1-2]。后來，L.MULLINS[3]進(jìn)行了更詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)在拉伸應(yīng)力-應(yīng)變試驗中，只有在應(yīng)變比前一次拉伸小時，試樣才會出現(xiàn)明顯的軟化現(xiàn)象；當(dāng)應(yīng)變超過前1次拉伸的最大應(yīng)變時，應(yīng)力-應(yīng)變曲線不再受先前拉伸的影響。這就是應(yīng)力軟化效應(yīng)，又稱為Mullins效應(yīng)。

很多科學(xué)家提出了關(guān)于應(yīng)力軟化效應(yīng)的解釋。R.HOUWINK[4]提出，在第1次拉伸過程中，分子可以在填料表面滑動，并且新的鍵會沿著鏈滑動的方向瞬間形成。這個過程會導(dǎo)致物質(zhì)熵的變化，而這種變化可以通過升高溫度來恢復(fù)。L.MULLINS等[5]提出了硫化膠是由硬橡膠和軟橡膠組成。在施加應(yīng)力時，硬橡膠對變形的貢獻(xiàn)不大，但在施加足夠的應(yīng)力時可以轉(zhuǎn)化為軟橡膠。G.KRAUS等[6]認(rèn)為，對于炭黑填充橡膠，填料網(wǎng)絡(luò)的斷裂和炭黑永久結(jié)構(gòu)的破壞是導(dǎo)致Mullins效應(yīng)不可逆的原因。2005年，Y.FUKAHORI[7]提出Mullins效應(yīng)主要是由于前一次拉伸時產(chǎn)生的取向分子鏈在試樣卸載時并未恢復(fù)而是屈曲所致。

盡管應(yīng)力軟化效應(yīng)已經(jīng)研究了80多年，但是還有很多方面尚未完善，目前提出的解釋也不具有普適性。本工作主要研究炭黑、白炭黑和白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑TESPT填充丁苯橡膠（SBR）硫化膠的應(yīng)力軟化效應(yīng)，并將從聚合物-填料相互作用的角度進(jìn)行解釋。

1 實驗

1.1 原材料

SBR，牌號1502，中國石油化工股份有限公司齊魯石化分公司產(chǎn)品；炭黑N234，卡博特公司產(chǎn)品；白炭黑1165MP，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑TESPT，南京曙光硅烷化工有限公司產(chǎn)品；不溶性硫黃HDOT20，富萊克斯公司產(chǎn)品；其他原材料均為市售產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

03551-S1301D1型橡塑試驗密煉機(jī)，Senco公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB-D 600×600型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；AI-3000型橡膠拉伸試驗機(jī)，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.5 測試分析

1.5.1 應(yīng)力軟化效應(yīng)測試

應(yīng)力軟化效應(yīng)在橡膠拉伸試驗機(jī)上于室溫下進(jìn)行測試，拉伸速率為50 mm·min-1。首先將試片拉伸至形變?yōu)?0%[拉伸比（λ）＝1.5]后回縮至無應(yīng)力狀態(tài)，然后立即重新拉伸至形變?yōu)?00%，再使其回縮至無應(yīng)力狀態(tài)。此種操作反復(fù)進(jìn)行，每次形變增加50%，直至400%。

應(yīng)力軟化程度（ΔW）用預(yù)拉伸至給定拉伸比時所造成的應(yīng)變能降低百分比來表征：

其中，W1為試樣第1次拉伸至給定伸長率時所需的功；W2為試樣第1次拉伸后又回復(fù)到無應(yīng)力狀態(tài)后第2次拉伸至同樣伸長率時所需的功。應(yīng)力軟化程度如圖1所示。

圖1 應(yīng)力軟化程度示意

1.5.2 恢復(fù)試驗

恢復(fù)試驗的條件：將循環(huán)拉伸完的試樣放置在烘箱中，并分別于100 ℃下恢復(fù)2，24或48 h。為了盡可能減小熱氧老化的影響，烘箱中一直充滿氮氣?；謴?fù)試驗的拉伸（加載）速率為100 mm·min-1，回復(fù)（卸載）速率為400 mm·min-1。測試應(yīng)變能恢復(fù)率與恢復(fù)時間的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

本研究以炭黑、白炭黑或白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑TESPT作為填料填充SBR，相應(yīng)硫化膠的SEM照片如圖2所示。

圖2 不同填料填充SBR硫化膠的SEM照片

從圖2可以看出：炭黑在SBR膠料中分布比較均勻，沒有明顯的聚集；白炭黑在SBR膠料中的分散較差，基體中含有大塊白炭黑的團(tuán)聚體；而加入硅烷偶聯(lián)劑TESPT后，白炭黑的分散得到明顯的改善。

2.2 應(yīng)力-應(yīng)變曲線

炭黑、白炭黑和白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑TESPT填充SBR硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示。

圖3 不同填料填充SBR硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖3可以看出，單向拉伸曲線和循環(huán)加載曲線的拉伸部分可以很好地重合。這是因為SBR是非結(jié)晶橡膠，即使循環(huán)拉伸以后，只要伸長率超過上一次拉伸曲線就會與原曲線重合。

炭黑、白炭黑和白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑TESPT填充SBR硫化膠在循環(huán)加、卸載條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4所示。

圖4 不同填料填充SBR硫化膠的循環(huán)拉伸曲線

從圖4可以看出，炭黑填充SBR硫化膠的應(yīng)力遠(yuǎn)高于白炭黑填充硫化膠，加入硅烷偶聯(lián)劑TESPT后硫化膠的應(yīng)力明顯提高。

3種硫化膠的應(yīng)力軟化程度如圖5所示。

圖5 不同填料填充SBR硫化膠的應(yīng)力軟化程度

圖5表明：在λ＝1.5時，白炭黑填充SBR硫化膠的應(yīng)力軟化程度與其他兩種填料填充SBR硫化膠的差別較小，這可能是由于白炭黑填充SBR硫化膠中的白炭黑形成了連續(xù)的次級網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使膠料的模量增高所致。但是，隨著λ的增大，二次結(jié)構(gòu)逐漸被破壞導(dǎo)致能量分散，應(yīng)力軟化程度降低。當(dāng)λ進(jìn)一步增大時，應(yīng)力軟化效應(yīng)又逐漸增大但仍比炭黑填充SBR硫化膠低得多。這主要是由于白炭黑與橡膠間的相互作用比炭黑弱得多，且白炭黑表面吸附的分子鏈數(shù)目也少得多[8]，當(dāng)硫化膠產(chǎn)生應(yīng)變時，橡膠分子鏈易在白炭黑表面產(chǎn)生滑移或在白炭黑外圍流動，而較難出現(xiàn)鍵的破壞，故應(yīng)力軟化程度較低。而炭黑填充SBR硫化膠中炭黑與橡膠間的吸附作用較強，橡膠分子在填料表面的滑移較白炭黑填充硫化膠困難得多，且橡膠-炭黑間物理吸附的破壞所需能量也要大得多，故炭黑填充SBR硫化膠在相同應(yīng)變下比白炭黑填充SBR硫化膠具有更大的應(yīng)力和更高的應(yīng)力軟化程度。應(yīng)變越大，上述作用越顯著，故隨著應(yīng)變的增大，應(yīng)力軟化程度增大。

對于白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑TESPT填充硫化膠而言，由于填料與橡膠間多為化學(xué)結(jié)合，使橡膠分子較難像在炭黑填充硫化膠中那樣沿填料表面滑移，故其應(yīng)力軟化效應(yīng)不及炭黑填充硫化膠；但是，由于其交聯(lián)密度較白炭黑填充硫化膠高，使其能夠在相同應(yīng)變下承受更高的應(yīng)力，故其具有比白炭黑填充硫化膠更高的應(yīng)力軟化程度。

根據(jù)M.NARDIN等[9]測得的炭黑和白炭黑的表面能可知，極性物質(zhì)在白炭黑表面的吸附自由能遠(yuǎn)高于在炭黑表面，但正烷烴在白炭黑表面的吸附自由能明顯低于在炭黑表面，并且白炭黑的表面能色散分量遠(yuǎn)低于炭黑。也就是說，白炭黑填充硫化膠中填料與橡膠的相互作用要小得多，而填料與填料的相互作用要大得多，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的填料團(tuán)聚和較高的模量，這也是圖5中白炭黑填充硫化膠和炭黑填充硫化膠的初始ΔW值相同的原因。而采用硅烷偶聯(lián)劑TESPT改性后，白炭黑表面能極性分量明顯降低，說明改性顯著抑制了填料與填料之間的強相互作用或填料網(wǎng)絡(luò)化的趨勢；此外，采用硅烷偶聯(lián)劑TESPT改性后，白炭黑和橡膠間并不是主要依靠物理吸附進(jìn)行相互作用而是主要依靠共價鍵，所以改性后膠料的拉伸強度和應(yīng)力軟化程度均提高。

2.3 恢復(fù)試驗

不同填料填充SBR硫化膠在100 ℃氮氣氛圍中恢復(fù)不同時間后的應(yīng)變能恢復(fù)率如圖6所示，圖6（a）是λ為1.5時的恢復(fù)情況，圖6（b）是λ為3.0時的恢復(fù)情況。應(yīng)變能恢復(fù)率是指恢復(fù)后的試樣再次進(jìn)行循環(huán)拉伸時，拉伸至與恢復(fù)前試樣相同伸長率下所需的應(yīng)變能的比值。

圖6 不同填料填充SBR硫化膠的應(yīng)變能恢復(fù)率與恢復(fù)時間的關(guān)系

從圖6可以看出，3種硫化膠的應(yīng)變能恢復(fù)率均隨恢復(fù)時間的延長而增大。此外，恢復(fù)時間不宜過長，否則熱老化作用會降低試樣的伸長率。白炭黑填充硫化膠的應(yīng)變能恢復(fù)程度最高，恢復(fù)時間足夠長時，應(yīng)變能甚至比恢復(fù)前試樣還要高，這可能主要是由兩方面的原因造成的：一方面由于橡膠-填料間的相互作用較弱，高溫下橡膠分子更容易在白炭黑表面運動、吸附，恢復(fù)到原來的狀態(tài)；另一方面，高溫下橡膠與硫化劑可以進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)密度增大必然導(dǎo)致應(yīng)變能的增大，炭黑填充硫化膠和白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑TESPT填充硫化膠中同樣存在這種情況。炭黑填充硫化膠的應(yīng)變能恢復(fù)程度低于白炭黑填充硫化膠，這可能主要是因為炭黑與橡膠間的相互作用較強，不易恢復(fù)所致。而白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑TESPT填充硫化膠的應(yīng)變能恢復(fù)程度最低，這可能是因為白炭黑與橡膠間主要通過硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)鍵合進(jìn)行相互作用，一旦發(fā)生斷裂，很難恢復(fù)。

3 結(jié)論

分別以炭黑、白炭黑和白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑TESPT為填料填充SBR硫化膠，比較單向加載拉伸、循環(huán)加載拉伸和恢復(fù)條件對硫化膠應(yīng)力軟化效應(yīng)的影響，得出以下結(jié)論。

（1）填料-橡膠間相互作用的強弱對應(yīng)力軟化效應(yīng)有顯著的影響，即炭黑-橡膠間的相互作用強，硫化膠表現(xiàn)出很強的應(yīng)力軟化現(xiàn)象；而白炭黑-橡膠間的相互作用較弱，硫化膠應(yīng)力軟化程度要比炭黑填充硫化膠低得多；加入硅烷偶聯(lián)劑TESPT后，由于白炭黑和橡膠間通過硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)鍵合而連接在一起，極大地提高了硫化膠的應(yīng)力軟化效應(yīng)。

（2）100 ℃下延長恢復(fù)時間可以極大地提高應(yīng)變能恢復(fù)速度，這可能是由于交聯(lián)密度增大、橡膠分子鏈重新吸附在填料表面以及橡膠分子重新纏結(jié)導(dǎo)致的。