朱文茜，鄭秀華

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）工程技術(shù)學(xué)院，北京 100083）

0 引言

淀粉是一種來(lái)源豐富的生物質(zhì)原料，鑒于其價(jià)格低廉、易于改性、綠色無(wú)毒、易生物降解的特性，廣泛應(yīng)用于石油、日化、造紙、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域[1]。在石油勘探的應(yīng)用中，淀粉的主要缺點(diǎn)是抗溫能力差，因此許多研究圍繞淀粉改性和性能提升開(kāi)展，改性淀粉產(chǎn)物可用作降濾失劑、堵水劑、泡沫穩(wěn)定劑、絮凝劑、油田污水處理劑等，因其良好的應(yīng)用性能已逐步成為一種重要的油田化學(xué)品[2-4]。

已有許多文獻(xiàn)報(bào)道改性淀粉作為降濾失劑，兼具淀粉的抗鹽性能和聚合物產(chǎn)品的抗溫性，是飽和鹽水鉆井液理想的降濾失劑，且制備成本低，符合鉆井液處理劑發(fā)展的需要。解金庫(kù)等人[5]利用六甲基二硅氮烷、苯基有機(jī)胺、3-氯-2-羥丙基磺酸鈉為主要原料對(duì)羧甲基淀粉（CMS）進(jìn)行改性，得到了抗高溫160 ℃的改性淀粉降濾失劑HTS，HTS 在含8%NaCl 鉆井液中的濾失量可控為12.2 mL。遲姚玲等人[6]采用水溶液接枝共聚方法在淀粉鏈狀結(jié)構(gòu)上引入丙烯酰胺（AM）和丙磺酸單體（AMPS），產(chǎn)物抗溫150 ℃，在飽和鹽水鉆井液中性能良好，并可抗鈣1000 mg/L。喬營(yíng)等人[7]采用水溶液聚合的方法合成了淀粉（St）、AMPS、丙烯酰氧基三甲基氯化銨（DAC）兩性離子降濾失劑，產(chǎn)物在160 ℃老化后的濾失量為 12 mL；150 ℃老化后抗鹽達(dá)20%，但在高溫飽和鉆井液中的濾失量為58.9 mL，抗鹽性仍有待改善。張耀元等從[8]提高分子剛性的角度出發(fā)，以AM、AMPS、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、2，5-二羥基苯磺酸鉀（PDHBS）為單體，采用酶促反應(yīng)方法，合成出一種改性淀粉降濾失劑 St-AANDP。產(chǎn)物140 ℃下老化后中壓濾失量?jī)H為 5.2 mL，高溫高壓濾失量為 26.2 mL；抗鹽可達(dá)飽和。但當(dāng)老化溫度高于160 ℃時(shí)，St-AANDP 鉆井液的濾失量出現(xiàn)了明顯增大，因此改性淀粉的抗高溫性能仍需進(jìn)一步提高。

然而，目前關(guān)于抗高溫接枝改性淀粉降濾失劑的合成與制備多采用傳統(tǒng)的水溶液自由基聚合，研究表明，由于水溶液聚合過(guò)程中的凝膠化過(guò)程，反應(yīng)初始濃度有限，過(guò)早引發(fā)鏈終止反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物的黏度、分子量和固含量均較低，不利于產(chǎn)物性能的提高。這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)反相乳液聚合來(lái)解決，反相乳液聚合是以非極性溶劑為油相，單體水溶液為水相，借助乳化劑形成“油包水（W/O）”型乳液進(jìn)行聚合，與傳統(tǒng)聚合方法相比，反相乳液聚合具有反應(yīng)速率快、反應(yīng)體系黏度低、產(chǎn)物的分子量較高、溶解性較好的優(yōu)勢(shì)[9-10]。該研究中，筆者采用反相乳液聚合法將淀粉與抗溫、抗鹽單體AM、AMPS、NVP 接枝共聚，得到四元共聚產(chǎn)物Est-g-NAA，評(píng)價(jià)其作為降濾失劑在高溫老化（100～180 ℃）、高溫Na+污染、高溫Ca2+污染后的濾失控制性能，以期通過(guò)反相乳液聚合的方法對(duì)淀粉接枝產(chǎn)物的抗高溫、抗鹽、抗鈣性能加以改善，探索出提高天然改性高分子處理劑性能的新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：實(shí)驗(yàn)所用淀粉、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸（AMPS）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、司班80（Span80）、曲拉通X-100（X-100）、過(guò)硫酸銨（APS）、液體石蠟、異丙醇、無(wú)水乙醇、NaHSO3、NaOH、Na2CO3、NaCl、CaCl2均為市售分析純?cè)噭?，未?jīng)進(jìn)一步純化。配制基漿用膨潤(rùn)土為工業(yè)級(jí)，購(gòu)于濰坊博大膨潤(rùn)土有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：高速剪切乳化攪拌機(jī)（JRJ300-D-1），集熱式磁力加熱攪拌器（DF-101S），數(shù)顯直流恒速攪拌器（JJ-6），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（101-2BS），高速變頻攪拌機(jī)（WT-2000C），六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（ZNN-D6S），多聯(lián)中壓濾失儀（SD-6），高溫滾子加熱爐（XGRL-4A），激光粒度分布儀（Bettersize 2000），紅外光譜儀（Bruker VERTEX 70），掃描電鏡（JSM7401），透射電鏡（FEI Titan Cubed G2 300）。

1.2 反相乳液聚合制備ESt-g-NAA的合成方法

研究選用親水型乳化劑X-100 和親油型乳化劑Span80 進(jìn)行復(fù)合，以加入X-100 的糊化淀粉和單體溶液的混合液作為分散相，以液體石蠟和Span80 的混合液作為連續(xù)相，得到反相乳液體系，制備降濾失劑ESt-g-NAA 的工藝流程如下。①淀粉糊化：稱取16 g 可溶性淀粉溶于40 mL 去離子水中，使用磁力加熱攪拌器在90 ℃下加熱攪拌45 min，對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)糊化處理，淀粉溶液由乳白色變?yōu)橥该髂z狀流體。②制備單體溶液：按一定比例稱取接枝單體AM、AMPS、NVP 共計(jì)30 g，溶于25 mL 去離子水中，用NaOH 溶液將單體溶液pH值調(diào)至7.2～7.5。③制備分散相：將糊化淀粉與單體溶液混合，加入一定量親水型乳化劑X-100。④制備連續(xù)相與乳化分散：稱取一定量的親油型乳化劑Span80 溶于液體石蠟，使用高速剪切乳化機(jī)攪拌的同時(shí)，將淀粉-單體溶液逐滴滴加入乳液中，確保充分乳化。⑤接枝共聚：將以上所得反相乳液體系倒入三口燒瓶中，在一定溫度下通入N2攪拌30 min，確保反應(yīng)瓶中充滿N2且乳液達(dá)到反應(yīng)溫度，加入單體質(zhì)量0.1%的引發(fā)劑APS 和NaHSO3，反應(yīng)2.5 h 后取出。⑥破乳與提純：將乳液狀產(chǎn)物倒入異丙醇中攪拌破乳，產(chǎn)物瞬間絮凝得到乳白色固體，使用無(wú)水乙醇反復(fù)清洗產(chǎn)物三次后，放入60 ℃烘干箱干燥48 h 后取出，粉碎得到乳白色粉末狀產(chǎn)物。

為進(jìn)一步對(duì)比反相乳液聚合產(chǎn)物與水溶液聚合產(chǎn)物的性能差異，同時(shí)合成了水溶液聚合淀粉改性產(chǎn)物WSt-g-NAA 作為對(duì)照組。

1.3 鉆井液制備與性能測(cè)試

鉆井液基漿采用3%膨潤(rùn)土+0.2%Na2CO3配制，鉆井液的濾失性依照GB/T 16783.1—2014《石油天然氣工業(yè)鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試》中描述的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試。取300 mL 基漿加入（1%～3%）降濾失劑ESt-g-NAA 作為實(shí)驗(yàn)組，基漿中加入1%WSt-g-NAA 作為對(duì)照組，以6000 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌20 min得到鉆井液，使用中壓多聯(lián)濾失儀測(cè)試30 min 內(nèi)鉆井液API 濾失量，使用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試鉆井液的表觀黏度。設(shè)定滾子爐老化溫度100、120、140、150、160 和180 ℃，老化16 h 后取出，以6000 r/min 攪拌10 min 后測(cè)試?yán)匣筱@井液的黏度和API 濾失量。評(píng)價(jià)ESt-g-NAA 的抗鹽抗鈣性能的鉆井液制備方法與以上類似，在基漿中加入降濾失劑及（5%～35%）NaCl 或（0.5%～25%）CaCl2，分別測(cè)試150 ℃老化前后鉆井液的黏度與濾失量。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化合成條件

為優(yōu)化反相乳液聚合的反應(yīng)條件，針對(duì)反應(yīng)溫度、單體比例和乳液體系的親水親油平衡值（HLB）設(shè)計(jì)了三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)所用2 種乳化劑Span80 和X-100 的HLB值分別為4.3 和13.9。按表1 中反應(yīng)條件制備9 組共聚產(chǎn)物，其后將1%產(chǎn)物加入3%膨潤(rùn)土基漿制得鉆井液，以150 ℃老化16 h 后鉆井液30 min 濾失量作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1，根據(jù)9 組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出各因素各水平的平均值P1、P2、P3，以及最大平均值與最小平均值之差，即極差R。極差越大，所對(duì)應(yīng)的因素對(duì)結(jié)果的影響越大，反之，極差越小，影響越小[11]。

結(jié)果顯示，以濾失量作為指標(biāo)，極差R 值按順序?yàn)镽A>RB>RC，即在共聚反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度對(duì)于產(chǎn)物效果影響最大，其次為單體物質(zhì)的量比，最后為HLB值。表1 顯示，對(duì)于因素A，濾失量均值P1>P2>P3，即反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，產(chǎn)物濾失量最低；對(duì)于因素B，濾失量均值P1>P3>P2，即單體比為nNVP∶nAM∶nAMPS=1∶2∶3 時(shí)，產(chǎn)物濾失量最低；對(duì)于因素C，濾失量均值P1>P3>P2，即HLB調(diào)節(jié)為5 時(shí)，產(chǎn)物濾失量最低。因此，以濾失量作為指標(biāo)，采用正交實(shí)驗(yàn)確定了降濾失ESt-g-NAA 的最優(yōu)合成條件為：反應(yīng)溫度為60 ℃、單體物質(zhì)的量比為nNVP∶nAM∶nAMPS=1∶2∶3、HLB=5。

2.2 熱重分析表征

為了解改性淀粉聚合物ESt-g-NAAA 的熱穩(wěn)定性，測(cè)試了ESt-g-NAA 在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下從30 ℃升溫至500 ℃的熱重分析圖，如圖1 所示。樣品的熱重?fù)p失主要分為3 個(gè)階段，在260 ℃以內(nèi)質(zhì)量保留率高于85%，在180 ℃以內(nèi)質(zhì)量保留率高于90%，由于ESt-g-NAA 中含有大量親水基團(tuán)，因此吸附水的揮發(fā)是導(dǎo)致樣品第1 階段質(zhì)量損失的主要原因；260～330 ℃為第2 階段，此時(shí)熱重曲線陡然下降，熱重?fù)p失達(dá)到31.1%，這是由于酰胺基團(tuán)的大量分解脫除；330～500 ℃為第3 階段，此階段熱重?fù)p失為24.7%，共聚物分子內(nèi)的磺酸基團(tuán)開(kāi)始快速分解，同時(shí)ESt-g-NAA 的主鏈和側(cè)鏈的C—C 鍵在高溫下也開(kāi)始發(fā)生斷裂。熱重分析表明，ESt-g-NAA 在260 ℃以內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性，該溫度范圍內(nèi)其功能基團(tuán)不會(huì)因?yàn)闊峤到舛А?/p>

圖1 ESt-g-NAA 熱重分析圖

2.3 抗溫性能評(píng)價(jià)

為評(píng)價(jià)ESt-g-NAA 的高溫降濾失性能，制備室溫（25 ℃）及100～180 ℃老化16 h 的（1%～3%）ESt-g-NAA 鉆井液，測(cè)試鉆井液表觀黏度和濾失量。同時(shí)制備含1%水溶液聚合產(chǎn)物WSt-g-NAA的鉆井液作為對(duì)照組，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2 可知，在室溫及高溫老化后，相同加量的ESt-g-NAA 與對(duì)照組WSt-g-NAA 相比，ESt-g-NAA 鉆井液始終具有更低的濾失量，隨著ESt-g-NAA 濃度的增加，鉆井液濾失量顯著降低，室溫下，1%、2%、3%ESt-g-NAA 鉆井液的濾失量與對(duì)照組相比，分別降低了19.8%、50.5%、51.6%。隨著老化溫度的升高，ESt-g-NAA 鉆井液濾失量整體上表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，鉆井液表觀黏度在老化溫度為150 ℃時(shí)有顯著提高，根據(jù)靜濾失方程，鉆井液濾失量與流體黏度成反比，因此加有ESt-g-NAA 鉆井液的濾失量也在150 ℃達(dá)到最低，150 ℃老化后加有1%、2%、3%ESt-g-NAA 的鉆井液的濾失量介于8～11.2 mL，而此時(shí)對(duì)照組的濾失量已超過(guò)20 mL。180 ℃老化16 h 后，1%ESt-g-NAA 和1%WSt-g-NAA 均 超 出20 mL，但是提高ESt-g-NAA 加量至不小于2%，濾失量可降低至允許范圍內(nèi)?？傊?，ESt-g-NAA 鉆井液在100～180 ℃老化16 h 后，濾失量可控制在7.6～15.2 mL，與WSt-g-NAA 相比，顯示了良好的抗高溫濾失控制能力。

圖2 加有（1%～3%）ESt-g-NAAA 的鉆井液在不同老化溫度下的性能

2.4 抗鹽抗鈣性能評(píng)價(jià)

2.4.1 抗鹽性能

接枝單體AM 和AMPS 中含有強(qiáng)吸附基團(tuán)酰胺基和強(qiáng)水化基團(tuán)磺酸基，這對(duì)提高共聚物的抗鹽抗鈣性極為有利，表2 顯示了加入（5%～35%）NaCl 并經(jīng)150 ℃老 化16 h 后1%ESt-g-NAA 鉆井液的表觀黏度和濾失量的變化規(guī)律。可以看出，NaCl 對(duì)ESt-g-NAA 的增黏效果有較大影響，隨著NaCl 濃度提高，表觀黏度先增大后降低，加入10%NaCl 后鉆井液表觀黏度最高達(dá)到18.5 mPa·s。隨著NaCl 含量提高至25%，表觀黏度逐漸降低至6 mPa·s，繼續(xù)增加NaCl 濃度至飽和，表觀黏度保持在5 mPa·s。盡管高含量NaCl 降低了鉆井液的黏度，但對(duì)鉆井液的濾失量影響不大，隨著NaCl 濃度提高，ESt-g-NAA 鉆井液始終保持較低的濾失量，濾失量介于5.0～6.4 mL，飽和鹽水鉆井液的濾失量?jī)H為5 mL。與An 等人[12]報(bào)道的一種納米SiO2降濾失劑相比，ESt-g-NAA 在150 ℃飽和鹽水鉆井液中的濾失量降低了58.3%，證明了ESt-g-NAA 在高溫下具有良好的抗鹽降濾失性。

表2 NaCl 濃度對(duì)1%ESt-g-NAA鉆井液的影響（150 ℃、16 h）

2.4.2 抗鈣性能

表3 顯示了經(jīng)150、170 ℃老化16 h 后CaCl2對(duì)ESt-g-NAA 鉆井液的表觀黏度和濾失量的變化規(guī)律。相比于NaCl，CaCl2的加入對(duì)鉆井液性能的影響更加明顯，這是因?yàn)楦鶕?jù)德拜-休格理論，隨著鉆井液中電解質(zhì)濃度和離子價(jià)數(shù)的提高，擴(kuò)散雙電層厚度降低，膠體體系穩(wěn)定性降低，因此相比于一價(jià)鈉離子，二價(jià)鈣離子的加入對(duì)鉆井液性能的影響更顯著。150 ℃老化后ESt-g-NAA 鉆井液抗鈣可達(dá)20%，ESt-g-NAA 鉆井液的表觀黏度隨著CaCl2濃度提高呈波動(dòng)式降低，濾失量呈波動(dòng)式增大，這是由于EST-g-NAA 的分子鏈呈線性結(jié)構(gòu)，許多酰胺基暴露并吸附于黏土表面并通過(guò)氫鍵加強(qiáng)與黏土的連接，防止大量鈣離子進(jìn)入膨潤(rùn)土晶層進(jìn)行離子交換，但隨著鈣離子濃度的提高，仍有部分鈣離子進(jìn)入黏土層間，電解質(zhì)對(duì)黏土顆粒的壓縮作用加速了黏土顆粒之間的聚結(jié)。當(dāng)CaCl2濃度≤7.5%時(shí)，API 濾失量在10 mL 內(nèi)，當(dāng)CaCl2濃度≤20%時(shí)，濾失量始終保持在可控范圍，濾失量介于5.0～15.5 mL 之間，當(dāng)CaCl2濃度達(dá)到25%時(shí)，濾失量超出了20 mL。

表3 CaCl2 濃度對(duì)不同濃度ESt-g-NAA 鉆井液的影響

170 ℃老化后ESt-g-NAA 鉆井液抗鈣達(dá)到10%，即CaCl2濃度小于10%時(shí)，API 濾失量可控制在20 mL 內(nèi)。180 ℃老化后，ESt-g-NAAA 抗鈣性能大大降低，含2%CaCl2的ESt-g-NAA 鉆井液濾失量為32 mL，含5%CaCl2的濾失量為41 mL。這可能是由于高溫?zé)釢L后，ESt-g-NAA 對(duì)黏土顆粒表面的吸附作用減弱，同時(shí)ESt-g-NAA 支鏈上具有強(qiáng)水化特征的陰離子基團(tuán)磺酸基受高溫高濃度離子的作用，發(fā)生了去水化作用，破壞了分子鏈的溶劑化層，抗鈣效果大大降低。值得一提的是，表4列出了近年部分文獻(xiàn)報(bào)道的降濾失劑的高溫抗鈣性能，表中抗鈣濃度均為文獻(xiàn)中所提到的最高鈣離子濃度。對(duì)比可知ESt-g-NAA 在高溫下顯示了極強(qiáng)的抗鈣降濾失性能。

表4 ESt-g-NAA 與文獻(xiàn)報(bào)道降濾失劑高溫抗鈣性能對(duì)比

2.5 濾失控制機(jī)理分析

2.5.1 FT-IR分析

使用紅外光譜儀對(duì)180 ℃老化后的膨潤(rùn)土基漿及含ESt-g-NAA 的膨潤(rùn)土基漿進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示。與膨潤(rùn)土基漿的紅外光譜圖相比，含ESt-g-NAA 的膨潤(rùn)土基漿在多處新增了吸收峰。其中628、1182 cm-1分別為AMPS 中磺酸基團(tuán)的C—S 和S=O 吸收峰，1454 cm-1處為丙烯酰胺的—CONH2基團(tuán)中的C—N 伸縮振動(dòng)峰，1419 cm-1處為NVP 中五元環(huán)的特征峰，此外加入ESt-g-NAA 的紅外圖譜中在2923 和3332 cm-1處還保留有淀粉的C—H 和羥基特征峰。總之，紅外光譜分析證明了加入ESt-g-NAA 后成功向鉆井液基漿中引入了酰胺基、磺酸基和五元環(huán)基團(tuán)，這些基團(tuán)通過(guò)吸附和水化作用與膨潤(rùn)土結(jié)合，提高分子鏈剛性，進(jìn)而發(fā)揮抗高溫的作用[13-16]。

圖3 180 ℃老化后膨潤(rùn)土基漿的FT-IR 圖譜

2.5.2 粒度分析

激光粒度分析儀是分析鉆井液中黏土顆粒粒徑分布級(jí)配的有效手段，良好的粒徑分布曲線應(yīng)具有較寬的分布范圍，同時(shí)含有細(xì)顆粒和粗顆粒，即同時(shí)含有填充粒子和架橋粒子，圖4 顯示了180 ℃老化后鉆井液基漿與加入1%ESt-g-NAA 的粒度分布曲線。如圖所示，與不加ESt-g-NAA 的淡水基漿相比，1%ESt-g-NAA 的粒度分布曲線向坐標(biāo)軸左側(cè)移動(dòng)，體積平均粒徑由120.7 μm 降低至17.62 μm，中 位 徑（D50）由168.2 μm 降 低 至8.83 μm，ESt-g-NAA 的粒度分布曲線在約0.7 μm、10 μm、30 μm 處分別出現(xiàn)了三個(gè)峰值，而未加的基漿僅在約100 μm 處有一個(gè)峰值，以上表明ESt-g-NAA 的加入保證了鉆井液體系中同時(shí)含有粗顆粒和細(xì)顆粒，并提高了細(xì)顆粒的含量。這是因?yàn)镋St-g-NAA分子支鏈中含有大量強(qiáng)吸附基團(tuán)酰胺基，能夠有效地吸附在黏土顆粒表面，抑制了黏土顆粒的聚結(jié)沉降，提高了鉆井液基漿的分散性和細(xì)顆粒含量，有利于致密泥餅的形成，達(dá)到控制濾失的效果[17-18]。

圖4 180 ℃老化后鉆井液基漿與含1%ESt-g-NAA 鉆井液粒徑分布圖

2.5.3 TEM分析

180 ℃老化后膨潤(rùn)土基漿及含ESt-g-NAA 基漿稀釋2000 倍后的透射電鏡圖像如圖5 所示。相同稀釋倍數(shù)下，基漿中膨潤(rùn)土聚結(jié)情況嚴(yán)重，整體呈現(xiàn)疏松多孔的結(jié)構(gòu)。含ESt-g-NAA 基漿中膨潤(rùn)土分散性良好，可觀察到膨潤(rùn)土片層狀晶體結(jié)構(gòu)，聚合物分子鏈通過(guò)氫鍵作用在基漿中交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并與黏土層通過(guò)氫鍵結(jié)合，交聯(lián)結(jié)構(gòu)有助于吸附膨潤(rùn)土和提高流體黏度，同時(shí)暴露出大量支鏈基團(tuán)如酰胺基、磺酸基，防止Na+和Ca2+進(jìn)入黏土晶層間發(fā)生離子交換。

圖5 180 ℃老化后鉆井液TEM 圖像

2.5.4 SEM分析

研究鉆井液泥餅的形貌對(duì)探究降濾失劑的作用機(jī)理具有十分重要的意義。圖6、圖7 顯示180 ℃老化16 h 后含1%ESt-g-NAA 鉆井液和未加處理劑基漿鉆井液的泥餅。由圖6、圖7 可以看出，加入ESt-g-NAA 后，得到了薄且致密的泥餅，泥餅厚度小于0.5 mm；在3000 倍的掃描電鏡下，EStg-NAA 泥餅表面依然光滑致密，未見(jiàn)明顯的孔隙和裂隙，濾餅表面有多處聚合物包被的光滑的凸起痕跡，結(jié)合TEM 觀察結(jié)果，判斷這是由于降濾失劑吸附于黏土顆粒后，由于溶脹作用或自身水化基團(tuán)形成的水化膜堵塞濾餅的孔隙，形成了致密的濾餅[19]；而未加降濾失劑的基漿泥餅表面粗糙，在1000 倍和5000 倍的掃描電鏡（SEM）下，泥餅表面出現(xiàn)大量微納米級(jí)微孔，部分孔隙連接形成裂隙，對(duì)應(yīng)于極差的濾失控制效果。

圖6 180 ℃老化后泥餅及其SEM 圖像（含1%ESt-g-NAAA 泥餅）

圖7 180 ℃老化后泥餅SEM 圖像（不含ESt-g-NAA 泥餅）

3 結(jié)論

1.采用反相乳液聚合法合成了淀粉、AM、AMPS、NVP 四元共聚降濾失劑ESt-g-NAA，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，以150 ℃老化16 h 的API 濾失量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，確定了聚合物的最優(yōu)合成條件為：反應(yīng)溫度為60 ℃，單體物質(zhì)的量比nNVP∶nAM∶nAMPS=1∶2∶3，親水親油平衡值為5。

2.ESt-g-NAA 抗高溫、抗鹽、抗鈣降濾失性能的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示：ESt-g-NAA 抗溫達(dá)到180 ℃，在100～180 ℃老化16 h 后，與水溶液聚合產(chǎn)物WSt-g-NAA 相比，相同加量ESt-g-NAA 鉆井液的濾失量始終更低，提高ESt-g-NAA 濃度可將濾失量控制在7.6～15.2 mL。ESt-g-NAA 在高溫下顯示了極強(qiáng)的抗鹽、抗鈣能力，150 ℃老化16 h 后，含ESt-g-NAA 飽和鹽水鉆井液的濾失量?jī)H為5 mL，含1%ESt-g-NAA 和20%CaCl2鉆井液的濾失量為15.5 mL，170 ℃老化后，ESt-g-NAA 可抗10%CaCl2，但在170℃老化后ESt-g-NAAA 抗鈣性大大降低。

3.根據(jù)紅外光譜分析、黏土粒徑分析和泥餅形貌觀測(cè)，可將ESt-g-NAAA 的高溫濾失控制機(jī)理歸納為：接枝單體AM、AMPS、NVP 中分別含有強(qiáng)吸附基團(tuán)酰胺基、強(qiáng)水化基團(tuán)磺酸基以及剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，有助于提高ESt-g-NAA 分子鏈的剛性和抗溫性，高溫老化后，ESt-g-NAA 分子鏈形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)并吸附于黏土顆粒表面，抑制了黏土顆粒的聚結(jié)，增加了體系中細(xì)顆粒含量，有利于致密泥餅的形成，降低了泥餅的滲透率，從而達(dá)到控制濾失的效果。