敬顯武，劉友權(quán)，許園，康志勤，戴姍姍

（1.中國(guó)石油西南油氣田分公司天然氣研究院，成都 610213；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500）

0 引言

降阻劑是滑溜水壓裂液的核心添加劑，丙烯酰胺類聚合物、聚氧化乙烯（PEO）、瓜膠及其衍生物、纖維素衍生物以及黏彈性表面活性劑等均可作為降阻劑使用，其中以聚合物的使用最廣泛[1]。但圍繞聚合物的降阻機(jī)理，前人曾提出了許多不同的假說和模型，并有大量代表性的綜述性文章及專著對(duì)降阻機(jī)理的認(rèn)識(shí)進(jìn)行了論述，但在機(jī)理認(rèn)識(shí)方面仍不甚明了、存在爭(zhēng)議，沒有統(tǒng)一認(rèn)識(shí)[2-6]。近年來，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)大大推動(dòng)了人們對(duì)聚合物降阻機(jī)理研究的深度與認(rèn)識(shí)水平，可以利用計(jì)算機(jī)模擬來解決許多傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)無法解決的問題。其中，分子模擬技術(shù)既能對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行指導(dǎo)，又可以對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行解釋[1，4]。

在前人的研究中得出，水溶性高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子量及分布、締合狀態(tài)、流體力學(xué)體積（Rg）、水動(dòng)力半徑（Rh）等對(duì)降阻效果具有一定的影響[1，7]。McCormick 研究組在此基礎(chǔ)上又進(jìn)行了大量基礎(chǔ)性研究，結(jié)果表明：除了相對(duì)分子質(zhì)量決定降阻效果外，聚合物與溶劑之間的相互作用強(qiáng)弱也起到了至關(guān)重要的作用[8-9]。早在1983 年，已經(jīng)有研究者Witold Brostow 提出，聚合物分子與溶劑的相互作用的強(qiáng)弱也是影響降阻性能的一個(gè)方面[10]。2008 年，該課題組的綜述論文中明確指出[11]，聚合物分子與溶劑的作用能越強(qiáng)，則降阻效果越好，溶劑化作用是比黏度更為重要的一個(gè)方面，分子間的締合也是一個(gè)極為重要的方面；如果聚合物分子與溶劑的作用能足夠強(qiáng)，那么即使低至十萬分之一濃度的溶液也具有良好的降阻性能。

在當(dāng)前的工業(yè)應(yīng)用中，陰離子型聚丙烯酰胺具有優(yōu)異的降阻性能且成本較低，是現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)最常見的降阻劑。本研究使用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，研究了聚丙烯酰胺均聚物，部分水解聚丙烯酰胺和一種陰離子型疏水締合聚丙烯酰胺與水的相互作用能，從分子作用的機(jī)理上探討了聚合物降阻的機(jī)理，并合成了三種聚合物作為降阻劑，以實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了相應(yīng)的驗(yàn)證。本文的結(jié)果對(duì)將來開展的降阻劑的實(shí)驗(yàn)室合成具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)軟件、試劑及儀器

模擬實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Accelrys 公司的Materials Studio 軟件進(jìn)行，使用Forcite 模塊進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算。

丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），乙醇，均為AR 級(jí)，成都科龍化工試劑廠；甲基丙烯酸聚乙二醇1100 十八烷基酯（MPEG），贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)，工業(yè)級(jí)。偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V50），AR 級(jí)，上海麥克林試劑；重水（99.9 atom % D），阿拉丁試劑（上海）有限公司。

Bruker 400MHz 核磁共振波譜儀（瑞士Bruker公司)；BI-200SM 激光散射儀(美國(guó)Brookhaven Instruments Corporation 公司)；Quanta FEG 450 型環(huán)境掃描電鏡(美國(guó)FEI 公司)，環(huán)形管道摩阻儀（自制，專利申請(qǐng)?zhí)朇N201320092441.X）。

1.2 計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)

使用Materials Studio 軟件進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，分別建立AM，AA 和MPEG 的分子模型，然后建立3 種無規(guī)共聚物，分別為PAM，P（AM-AA），P（AM-AA-MPEG），聚合度設(shè)定為1000。其中，P（AM-AA）中AM 和AA 的摩爾比為9∶1，P（AM-AA-MPEG）中AM、AA 和MPEG 的物質(zhì)的量比為9∶0.95∶0.05。確定共聚物的構(gòu)型后，利用Amorphous Cell，構(gòu)建共聚物分子數(shù)為1，水分子數(shù)為2000 的溶劑化模型。動(dòng)力學(xué)計(jì)算使用軟件的Forcite 模塊，力場(chǎng)采用COMPASS 力場(chǎng)，控溫方法選擇Nose，范德華作用和靜電作用采用Ewald方法計(jì)算，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，在298 K 下，進(jìn)行500 ps 的NVT 系綜分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。

1.3 降阻劑的合成

按照理論物質(zhì)的量比為n（AM）∶n（AA）∶n（MPEG）=9∶0.95∶0.05，向燒瓶中加入AM，AA，MPEG 質(zhì)量分別為21.3 g（0.3 mol），2.28 g（0.031 6 mol），2.37 g（0.001 67 mol），用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 為8，加入水稀釋至單體總質(zhì)量濃度為20%，N2鼓泡20 min，加入單體總質(zhì)量0.1%的引發(fā)劑V50（0.026 g），攪拌均勻后，置于55 ℃水浴中，5 h 后取出，使用大量乙醇反復(fù)洗滌，得到白色固體，粉碎后得到降阻劑P（AM-AA-MPEG），回收率91.7%。以相同的方法合成均聚物PAM 和單體比例n（AM）∶n（AA）為9∶1 的二元聚合物P（AMAA），收率93.5%。

1.4 分子質(zhì)量測(cè)試

合成聚合物的分子量使用多角度激光光散射儀測(cè)得[12]。配制濃度分別為0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.075和0.05 g/L 的降阻劑稀溶液，充分溶解后，使用0.45 μm 的濾膜進(jìn)行過濾除塵。設(shè)定入射光波長(zhǎng)l=532 nm，分別在30°，45°，60°，75°，90°，105°，120°和135°角度進(jìn)行靜態(tài)光散射測(cè)試。得到數(shù)據(jù)結(jié)果后，將濃度及角度外推至0，與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)，即為相對(duì)分子質(zhì)量的倒數(shù)的開平方值，從而計(jì)算出相對(duì)分子質(zhì)量。

1.5 1H NMR測(cè)試

溶解少量的樣品在重水中，裝入核磁管，采用核磁共振波譜儀對(duì)樣品分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確表征（TMS 為內(nèi)標(biāo)物）。

1.6 摩阻和降阻率測(cè)試

參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《NB/T 14003.1—2015 頁巖氣壓裂液第1 部分：滑溜水性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》和文獻(xiàn)中的方法[13]，采用環(huán)形管道摩阻儀測(cè)試清水以及P（AM-AA-MPEG）稀溶液在管道中流動(dòng)的摩阻。測(cè)試條件：管道長(zhǎng)度4.3 m，管道內(nèi)徑為8 mm，調(diào)節(jié)泵速，使得液體在管內(nèi)流速為5～11 m/s。分別記錄不同流速下的管道進(jìn)出口壓力，從而計(jì)算出不同流速下的摩阻（F）；以清水的摩阻值為空白實(shí)驗(yàn)組，計(jì)算相同流速下的降阻劑溶液相對(duì)于清水的降阻率（DR）。

1.7 電鏡測(cè)試

取一滴滑溜水溶液（約10 μL）滴在貼有導(dǎo)電膠布的模具表面，冷凍干燥后對(duì)模具表面進(jìn)行噴金處理，使用環(huán)境掃描電鏡進(jìn)行觀察。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 聚合物與水相互作用能

聚合物與水的相互作用強(qiáng)弱可以通過相互作用能來反映，相互作用能的組成包括范德華能、靜電能、構(gòu)象變化、鍵能、鍵角等。其中以靜電能的貢獻(xiàn)最大，范德華能其次，其余各種能量貢獻(xiàn)較小，可以忽略。當(dāng)相互作用能為負(fù)時(shí)，2 組分表現(xiàn)為自發(fā)的相互吸引，且相互作用能的絕對(duì)值越大其相互吸引力越大，2 組份之間的結(jié)合越緊密。

從表1 中數(shù)據(jù)得出，3種聚合物與水的相互作用能均為負(fù)值，表明聚合物與水之間為自發(fā)的吸引作用，聚合物可自發(fā)溶解在水中，且P（AMAA-MPEG）與水的作用能最強(qiáng)，表明P（AM-AAMPEG）最容易溶解且溶液體系最穩(wěn)定。PAM 與水的范德華能為負(fù)值，表明聚丙烯酰胺分子內(nèi)和分子間呈現(xiàn)吸引作用，分子鏈傾向于形成蜷曲線團(tuán)狀；向PAM 中引入水解單元丙烯酸后，P（AM-AA）和P（AM-AA-MPEG）與水的相互作用能提高，且范德華能為正值，聚合物分子間和分子內(nèi)均表現(xiàn)為排斥作用，使得分子鏈呈舒展?fàn)?，空間體積增大。靜電能遠(yuǎn)大于范德華能，分子內(nèi)和分子間表現(xiàn)為排斥作用，即聚合物空間結(jié)構(gòu)體積進(jìn)一步增大，靜電能的貢獻(xiàn)最大。對(duì)比PAM 和P（AM-AA），引入陰離子單元AA 后，靜電能大幅度提高，表明P（AM-AA）分子鏈?zhǔn)嬲梗臻g體積增大；再對(duì)比P（AM-AA）和P（AM-AA-MPEG），盡管AA 含量相近，但P（AM-AA-MPEG）的靜電能進(jìn)一步升高，表明少量長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷畣误w會(huì)使得聚合物在水中的構(gòu)象體積進(jìn)一步增大，從而使得P（AM-AA-MPEG）可能具有更好的性能。

表1 不同種類的聚合物與水的相互作用能

2.1.2 徑向分布函數(shù)

兩組分之間的相互作用可用徑向分布函數(shù)（radial distribution function，RDF）來表示[14-15]。RDF 是在距離原子一定距離的地方，找到另一個(gè)原子的概率，與完全均勻分布情況下該處找到原子概率之比。

分別計(jì)算聚合物中的N 原子和O 原子與水的徑向分布函數(shù)如圖1 所示，RDFN(polymer)-H(water)和RDFO(polymer)-H(water)有顯著的不同。具體表現(xiàn)為RDFO(polymer)-H(water)曲線在0 nm 到0.5 nm 之間均出現(xiàn)了2 個(gè)尖峰，說明在聚合物周圍存在2 個(gè)水化層。但在數(shù)值上，RDFO(polymer)-H(water)的第一尖峰出現(xiàn)在0.25 nm 以內(nèi)，且峰值最高約為12 左右，表明第一水化層是聚合物中氧原子與水中的氫原子形成了強(qiáng)烈的氫鍵。其中，PAM 中RDFO(polymer)-H(water)尖峰位置在0.186 nm，而P（AM-AA）和P（AM-AAMPEG）中的丙烯酸含量非常接近，尖峰位置均在0.157 nm，且兩條RDFO(polymer)-H(water)曲線幾乎重合，表明丙烯酸的引入能增強(qiáng)聚合物與水的相互作用，使得氫鍵作用加強(qiáng)。第二尖峰出現(xiàn)在0.3 nm 左右，表明第二水化層是氧原子與水形成了非氫鍵作用，且非氫鍵的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于氫鍵的作用，故而不重點(diǎn)考慮該作用。RDFN(polymer)-H(water)在0.36 nm 左右出現(xiàn)了第一尖鋒，表明N 原子與水中氫原子形成非氫鍵作用，且隨著PAM 的量的減少，峰值逐漸下降，該種作用力很弱，不予考慮。從模擬計(jì)算結(jié)果來看，聚合物與水的相互作用能中，以氧原子和水中氫原子在第一水化層形成氫鍵的作用能為主導(dǎo)作用，非氫鍵的貢獻(xiàn)較小，故而忽略非氫鍵作用力。P（AMAA-MPEG）與水作用能最大，可能在水中具有最好的降阻性能。

圖1 3 種聚合物中的N、O 原子與水的徑向分布函數(shù)

2.2 合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.2.1 核磁分析

本實(shí)驗(yàn)中使用Bruker 400 MHz 核磁共振波譜儀進(jìn)行聚合物的分子結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖2 所示。

由 圖2 可 知，1H NMR，3.679～3.520 ppm 歸屬疏水單體MPEG 中聚氧乙烯鏈中亞甲基氫原子的位移；2.333～1.935 ppm 歸屬于聚合物主鏈上次甲基氫原子的位移；1.805～1.187 ppm 歸屬于聚合物主鏈上亞甲基氫原子的位移，1.805～1.187 ppm 歸屬于疏水單體烷基中亞甲基氫原子的位移，0.853～0.834 ppm 歸屬于疏水單體烷基末端甲基氫原子的位移。從核磁結(jié)果分析，實(shí)驗(yàn)中成功合成了P（AM-AA-MPEG）三元共聚物。

圖2 P（AM-AA-MPEG）的核磁氫譜

2.2.2 激光散射法測(cè)分子量

以激光散射法測(cè)得P（AM-AA-MPEG）的分子量如圖3 所示。

圖3 激光散射法測(cè)量P(AM-AA-MPEG)分子量

圖3 為激光散射法測(cè)試得到的Zimm plot 圖，將濃度和角度數(shù)據(jù)外推至0 時(shí)，計(jì)算得到本實(shí)驗(yàn)中合成的降阻劑分子量為2.83×106g/mol。以相同方法測(cè)得PAM 的分子量為7.6×106g/mol，P（AM-AA）分子量為6.15×106g/mol。

本實(shí)驗(yàn)中聚合物合成條件相同，但測(cè)得分子量有差異，表現(xiàn)為原料種類越多，得到產(chǎn)物的分子量越小。結(jié)合模擬計(jì)算實(shí)驗(yàn)得知，向PAM 中引入帶負(fù)電的AA 或疏水單體后，靜電能大幅度提高，電荷排斥作用會(huì)導(dǎo)致單體聚合成一條分子鏈的能量升高，從而難以得到高分子量的聚合物。故而在實(shí)驗(yàn)操作中，不能靠過度提高AA 或疏水單體的量來提高聚合物與水的相互作用能。

2.2.3 電鏡測(cè)試

使用Quanta FEG 450 環(huán)境掃描電鏡對(duì)0.025%的聚合物在清水中的狀態(tài)進(jìn)行觀察，倍數(shù)為5000倍。結(jié)果見圖4。由圖4 可以看出，當(dāng)聚合物溶解在水中時(shí)，聚合物形成了明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且互相交錯(cuò)，這對(duì)于溶液狀態(tài)的改變極為有利。在之前的文獻(xiàn)報(bào)道中，聚合物在水中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也是降阻的一個(gè)重要因素，且網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布越“均勻、規(guī)整”，降阻效果越好[16]。

圖4 聚合物在水中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

2.2.4 摩擦阻力測(cè)試

取20 L 清水，向其中加入5 g 聚合物粉末，配成濃度為0.025%的滑溜水，使用管路摩阻儀測(cè)量流體在管道中不同流速下的進(jìn)出口壓力值，并計(jì)算摩擦阻力；以清水的摩阻值作為空白組，計(jì)算降阻率，結(jié)果見圖5、圖6。

圖5 清水和滑溜水的摩阻（實(shí)心）隨流速變化

從圖5（實(shí)心）中可以看出，測(cè)得溶液的摩阻均隨著流速的增加而增加，但不同種類聚合物的摩阻值差異較為明顯，P（AM-AA-MPEG）的摩阻值最低。以清水摩阻值為空白組，計(jì)算得到的滑溜水降阻率如圖6（空心）所示。由圖6 可知，隨著流速的升高，降阻率逐漸升高。在3 組聚合物中，PAM 的降阻率最低，當(dāng)流速達(dá)到10 m/s 時(shí)，降阻率最高僅約為40%，P（AM-AA）的降阻率約為51%；P（AM-AA-MPEG）的降阻率可達(dá)65%。結(jié)合模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，聚合物與水的相互作用能越強(qiáng)，降阻率越高。

水在一定內(nèi)徑的管道中流動(dòng)時(shí)，隨流速的升高而進(jìn)入湍流狀態(tài)，水中形成無數(shù)大小不一、方向各異的漩渦，且漩渦相互碰撞造成動(dòng)能的損耗，一部分由水泵提供的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為管道振動(dòng)的動(dòng)能或水的內(nèi)能；且流速越快，湍流程度越劇烈，動(dòng)能損耗越明顯，為達(dá)到理想的流速，對(duì)泵的要求就越高。向湍流的水中加入降阻劑后，聚合物分子伸入漩渦中，對(duì)其形成造成一定的擾動(dòng)，從而降低漩渦的尺寸；結(jié)合前文中的模擬實(shí)驗(yàn)及驗(yàn)證測(cè)試實(shí)驗(yàn)，分子鏈?zhǔn)嬲箷r(shí)，空間體積增大，與水的相互作用能提高，可以與更多的漩渦進(jìn)行有效的接觸，從而更有效的降低摩阻。從實(shí)驗(yàn)中還可以得知，即使含有長(zhǎng)側(cè)鏈的聚合物的分子量不夠高，但降阻性能良好，這是由于一條聚合物分子鏈上的多個(gè)長(zhǎng)側(cè)鏈單元可被卷入多個(gè)不同的漩渦中去，從而多個(gè)漩渦對(duì)同一條聚合物分子在不同的方向上進(jìn)行“拖拽”，在聚合物分子被“拉斷”之前，各方向上的力的總和相互抵消，從而更為有效的降低漩渦的尺寸和湍流程度，達(dá)到有效降阻的目的。

實(shí)驗(yàn)中合成的3 種聚合物分子量均為百萬級(jí)，但降阻率值相差較大。PAM 分子不帶電荷，在水中的構(gòu)象傾向于線團(tuán)蜷曲狀；P（AM-AA）帶有一定的負(fù)電荷，由于電荷排斥作用而使得聚合物分子鏈較為舒展，在水中具有較大的空間體積；而P（AM-AA-MPEG）在水中不僅較為舒展，且由于側(cè)鏈含有少量的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，使得其在水中有更大的空間體積。結(jié)合摩阻測(cè)試結(jié)果，P（AM-AA-MPEG）的降阻率最高，表明分子結(jié)構(gòu)對(duì)降阻率也有一定的影響，且聚合物分子結(jié)構(gòu)對(duì)降阻率的影響比分子量的影響大。

3 結(jié)論

1.以分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)得到，一種含有長(zhǎng)側(cè)鏈的聚合物P（AM-AA-MPEG）與水的相互作用能較強(qiáng)，且聚合物中的氧原子與水形成的氫鍵是主要作用力。

2.實(shí)驗(yàn)室內(nèi)合成的聚合物P（AM-AA-MPEG）具有良好的降阻能力，在加量為0.025%時(shí)，降阻率可達(dá)65%，有望用于頁巖氣儲(chǔ)層的壓裂施工中。

3.聚合物在水中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是聚合物具有降阻性的直接原因，聚合物的分子側(cè)鏈上的大基團(tuán)對(duì)降阻性也有一定的影響。