楊雨，徐拴海，張浩，韓永亮，張衛(wèi)東，李永強

（1.煤炭科學研究總院，北京 100013；2.中煤科工集團西安研究院有限公司，西安 710077）

0 引言

近年來，隨著國家對新能源開發(fā)利用的大力支持，地熱能作為一種綠色環(huán)保、低碳高效的可再生資源，已經(jīng)得到社會各界的廣泛關注[1]。特別是《地熱能開發(fā)利用“十三五”規(guī)劃》發(fā)布以來，全國范圍內掀起了地熱能資源勘探、開發(fā)利用新的高潮[2]?，F(xiàn)有地熱能資源主要可分為：淺層地熱能、中深層地熱能和干熱巖型地熱能。其中，以現(xiàn)有技術，能夠開采的最有價值的地熱資源屬于中深層地熱能[3]。中深層地熱能開采主要通過同軸型套管式換熱器系統(tǒng)，而影響該系統(tǒng)性能的主要因素之一便是固井質量的好壞。其中，固井材料的選取便是重中之重，因為其導熱性能會對該系統(tǒng)井下熱儲層段的換熱效率產(chǎn)生極大的影響。若能選用具有較高導熱系數(shù)的固井材料，便能減小地下巖層與套管間的熱阻，極大提升換熱器熱交換效率[4]。

張浩[5]等通過正交實驗，向水泥基中摻入石墨、鐵粉、石英砂，制備了一種常規(guī)密度的高導熱固井材料，可用于淺層地熱井的固井施工。但是，中深層地熱井深度可達到3 km，井下地質條件極其復雜，可能會穿越存在天然裂縫、溶洞甚至較大斷層的地層。此時，常規(guī)密度固井材料已不能滿足固井要求，必須用低密度固井材料進行固井，防止壓漏地層，導致漿液漏失，固井失敗[6]。

目前，國內外關于低密度固井材料的研究多采用向常規(guī)油井水泥中摻入減輕材料，從而達到降低密度的效果。丁志偉[7]等針對某油氣井低壓易漏等固井難題，研制了一種低密度高強度水泥漿體系；左景欒[8]等針對某煤層氣井低壓、低滲、膠結性差的特點，研制了一種超低密度固井材料，成功地解決了漿液漏失等問題。這些研究成果均旨在降低固井材料密度，并未考慮其導熱性能，反而由于減輕材料的加入和水灰比的增大，導致固井材料的導熱性能大大降低，這對中深層地熱能的開發(fā)利用將產(chǎn)生極大的阻礙。

鑒于此，筆者團隊以常規(guī)油井水泥為基體材料，分別選取石墨、石英粉、硅粉、粉煤灰為導熱填料和減輕材料，通過正交實驗，基于層次分析法和矩陣分析法，進行高導熱低密度固井材料（High heat conduction and low-density cementing material，HLC）的研發(fā)，并對其性能和微觀結構進行研究，為地熱能高效開發(fā)利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

G 級高抗硫酸鹽（HSR）型油井水泥為原材料；寧夏億昀特種工程材料有限公司生產(chǎn)的普通低密度固井材料（Ordinary low-density cementing materials，OLC）為對照組，其配方為：0.8 水固比+60%水泥+12%硅灰+10%珍珠巖+10%粉煤灰+8%添加劑

天然鱗片石墨為導熱強化材料，其規(guī)格為：100 μm，純度92%；石英粉、硅粉、粉煤灰為減輕材料。

外加劑：降失水劑，穩(wěn)定劑，膨脹劑，緩凝劑和消泡劑等。

1.2 樣品制備

按照油井水泥和水泥石制備實驗相關規(guī)范，根據(jù)相應化學計量比稱取水泥、填料和外加劑，并混合均勻待用。按照相應的水固比稱取水。將水倒入OWC-9040A 型恒速攪拌器，按下低速攪拌按鈕，默認轉速4000 r/min，將混合料均勻緩慢倒入攪拌桶，攪拌15 s；然后按下高速攪拌按鈕，默認轉速12 000 r/min，攪拌35 s；期間加入5 滴消泡劑，漿液制備完成。

對漿液各物理性能進行測試，之后將剩余漿液倒入50 mm×50 mm×50 mm 的試模中，用玻璃密封后，放入SY-84 型恒溫水浴養(yǎng)護箱，設置溫度60 ℃，養(yǎng)護24 h 后脫模，繼續(xù)水浴常溫養(yǎng)護至48 h，取出得到水泥石樣品。

分別測試水泥石導熱系數(shù)和48 h 抗壓強度，之后將破碎試塊放入無水乙醇中浸泡48 h 終至水化，然后放入烘箱中60 ℃烘干至恒重。取大小約1 cm×1 cm×1 cm 的塊體，用環(huán)氧樹脂進行冷鑲嵌，24 h 后，用拋光機拋光并噴金，進行微觀形貌觀測；選取部分破碎試塊，研磨至顆粒粒徑小于80 μm 后，進行物相成分測試；取體積不大于0.5 cm×0.5 cm×1 cm 的試塊，進行孔隙結構測試。

1.3 測試方法

1）漿液性能。YM-3 型液體密度計測量密度；截錐圓模測量流動度，其尺寸為：上口內徑36 mm，下口內徑60 mm，高度60 mm；RST-SST 型博勒飛流變儀測試漿液流變性能；OWC-9040H 型增壓稠化儀測量稠度及稠化時間；OWC-9508D 型高溫高壓失水儀測量靜態(tài)濾失量和游離液含量；沉降管測量沉降穩(wěn)定性。

2）水泥石性能。DRE-2C 型導熱系數(shù)測試儀測試導熱系數(shù)，測試方法為瞬態(tài)平面熱源法，測定范圍：0.01～100 W/（m·K），準確度優(yōu)于±5%；YAW-300 型微機控制電液伺服壓力實驗機測試48 h 抗壓強度，測試范圍：12～300 kN，準確度優(yōu)于±1%。

3）微觀結構。JSM-6390A 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測水泥石的微觀形貌，放大倍數(shù)分別為300 倍、1000 倍、5000 倍；XRD-6000 型X 射線衍射儀（XRD）對水泥石的物相成分進行分析，其中管電壓40 kV，管電流30 mA；Auto Pore IV 9510 型全自動壓汞儀（MIP）測試水泥試塊的孔隙結構。

2 正交實驗

2.1 方案設計及結果

通過大量的篩選實驗，最終確定了以石墨作為導熱強化材料；以石英粉、硅粉和粉煤灰為減輕材料。原因在于，石墨由單一C 元素組成，自身具有很好的導熱性能，并且價格相較于其他導熱材料便宜，如：碳纖維、氮化硼、氧化鋁、碳化硅等。而石英粉、硅粉、粉煤灰加入水泥基中，要想保持漿液足夠的流動度，需要增大水的用量，從而達到降低水泥漿密度的目的。硅粉和粉煤灰能夠參與水泥的水化反應，生成更多的硅酸鹽類水化產(chǎn)物，可以增加密實度，提高水泥石的宏觀性能。而硅粉粒徑較小，可達到納米級別，根據(jù)緊密堆積理論[9]，該小粒徑顆粒能夠有效填充于大顆?？紫吨g，有效改善水泥石內部孔隙結構，從而進一步提升水泥石的導熱和力學性能。

因此，選取水固比、水泥用量、石墨摻量、石英粉摻量為因素，分別記作A、B、C、D；各因素設置三個水平，實驗方案選用四因素三水平正交實驗表L9(3)4。分別以密度、導熱系數(shù)、48 h 抗壓強度、成本（不計外加劑）為考察指標，以此衡量固井材料的綜合性能，具體實驗設計及結果見表1。

表1 正交實驗方案與測試結果

2.2 極差分析

根據(jù)正交實驗結果，對各指標進行極差分析，見表2。其中，i=1，2，3，4，分別代表因素A、B、C、D；j=1，2，3，代表相應水平。本實驗中對于值越大越好的指標（導熱系數(shù)和抗壓強度），kij由各因素各水平對應指標求平均值得到；對于值越小越好的指標（密度和成本），kij則為各因素各水平對應指標平均值的倒數(shù)。kij的大小反映了該因素水平對指標的重要程度，其值越大則越重要。ri為因素的極差，由對應kij的最大值減去最小值得到；其大小反映了該因素對指標影響的顯著程度，值越大影響越顯著。

由表2 可知，各因素對固井材料導熱系數(shù)的影響程度為：C>D>A>B，最優(yōu)配方為A1B3C3D3；對抗壓強度的影響程度為：D>C>A>B，最優(yōu)配方為A3B1C1D1；對密度的影響程度為：A>D>C>B，最優(yōu)配方為A3B2C3D3；對成本的影響程度為：C>D>B（因素A 為水的含量，不計成本），最優(yōu)配方為B1C1D1?？梢姡笾笜瞬煌?，固井材料最優(yōu)配方也不同，僅考慮單一指標，不能滿足固井要求，因此要對各考察指標進行綜合分析，從而確定綜合性能優(yōu)異的固井材料配方。

表2 各指標極差分析

3 綜合分析

由于極差分析不能滿足多指標正交實驗結果分析，故考慮采用層次分析法和矩陣分析法相結合，對實驗結果進行綜合分析。這種分析方法相較于單一的多指標綜合分析法，減少了人為主觀因素對實驗結果的影響，使得最終結論更加準確可靠。

3.1 層次分析法

層次分析法（AHP）通過對目標建立一種層次結構，一般為3 層：目標層、準則層和方案層，然后構造判斷矩陣，從而計算指標權重。對于不同的指標，根據(jù)其重要程度，賦予各自不同的等級。其中，等級劃分九級，一級為兩指標同等重要，級別越高則指標越重要，依次遞增，九級為該指標相較另一指標絕對重要[10]?；诖耍詫嵯禂?shù)、抗壓強度、密度、成本為考察指標，根據(jù)各自的重要程度，構造判斷矩陣，見表3。利用yaahp12.2 軟件建立模型，并計算得到導熱系數(shù)、抗壓強度、密度、成本的權重值分別為：0.5767、0.2216、0.1251、0.0766。一致性比例因子CR=0.0127<0.1，則該判斷矩陣具有一致性，各指標權重系數(shù)有效。

表3 判斷矩陣

3.2 矩陣分析法

矩陣分析法則是通過矩陣計算，得到各因素水平（簡稱因子）對各指標準確的權重值，從而更加直觀地表示出各因子對指標的重要程度，以此確定最佳方案[11]。矩陣分析法也具有三層結構：指標層、因素層和水平層，且每一層均對應一個矩陣。其中，指標層矩陣見式（1）：

式中，kij同表2。

因素層矩陣見式（2）：

水平層矩陣見式（3）：

將式（1）、（2）、（3）相乘即可得各指標的權矩陣，見式（4）和式（5）：

將表2 中對應數(shù)據(jù)代入式（1）～（5），計算得到導熱系數(shù)、抗壓強度、密度和成本的權矩陣，分別記為ω1、ω2、ω3、ω4，結果見式（6）～（9）。

結合層次分析法計算結果，令各指標的權矩陣分別乘以該指標的權重系數(shù)，相加后得到綜合權矩陣，結果見式（10）。

為了使計算結果更加直觀，便于分析，將式（10）結果匯總于表4。

表4 各因子綜合指標權值

由表4 可知，各因素對固井材料綜合性能影響顯著程度依次為：C>D>A>B，即石墨是影響固井材料綜合性能的關鍵因素，石英粉次之，而水固比和水泥用量則影響較小。這是因為，在以導熱系數(shù)為主要考察指標時，石墨較其他材料具有極好的導熱性能，其摻量的微小變化都會對固井材料性能產(chǎn)生較大影響。結合各因子權值，得到固井材料最優(yōu)配方為A1B3C3D3，即HLC 配方為：55%水泥+9%石墨+25%石英粉+2%粉煤灰+2%硅灰+2%降失水劑+3%穩(wěn)定劑+1.5%膨脹劑+0.5%緩凝劑，W/C=0.78。經(jīng)測試，HLC 密度為1.47 g/cm3，流動度為24.5 cm，導熱系數(shù)為1.890 6 W/（m·K），比對照組OLC 的0.857 8 W/（m·K）提高約120%；48 h 抗壓強度5.8 MPa，比對照組5.42 MPa 略有提升。

4 固井材料綜合性能分析

參照GB/T19139—2012《油井水泥實驗方法》對HLC 進行了全方面的性能實驗。

4.1 流變性能

利用流變儀分別對HLC 和OLC 的流變性能進行測試，設置剪切速率為0～150 r/s-1。實驗結果如圖1 所示：隨著剪切速率增大，HLC 和OLC 漿液的剪切應力均逐漸增大，且變化規(guī)律一致，剪切應力大小也比較接近。說明HLC 同OLC 一樣，具有良好的流變性能，易于泵送，可用于固井施工。

圖1 固井漿液流變曲線

4.2 稠化性能

實驗中，設置溫度梯度為3 ℃/100 m 井深，初始溫度和壓力分別為20 ℃和3.3 MPa，升溫和升壓時間均為30 min，循環(huán)溫度為65 ℃，最終壓力33.3 MPa。實驗結果如圖2 所示。

圖2 固井漿液稠化曲線

由圖2 可以看出，HLC 漿液初始稠度為13.3 Bc，小于30 Bc；稠化時間為170 min，可調，滿足固井要求。

4.3 穩(wěn)定性能

漿液的穩(wěn)定性主要通過游離液含量和沉降程度進行評判。

1）游離液含量測定。將制備好的漿液倒入常壓稠化儀漿杯中，65 ℃下攪拌20 min，后迅速注入250 mL 量筒中，蓋上蓋子，防止水分蒸發(fā)。靜置2 h，吸取上清液，測其體積為3.2 mL。即游離液含量為1.28%，低于規(guī)范中的上限值1.4%。

2）沉降程度測定。將制備好的漿液倒入沉降管中，65 ℃下水浴養(yǎng)護24 h，之后取出硬化后的水泥塊，從上到下均分為5 份，依次標記為1～5 號，其密度分別為1.463、1.466、1.472、1.486、1.508 g/cm3。計算5 組試塊的最大密度差為0.045 g/cm3，小于規(guī)范中最大值0.050 g/cm3。

因此，HLC 漿液穩(wěn)定性能好，能夠滿足規(guī)范要求。

4.4 靜態(tài)濾失性能

將配制好的漿液倒入常壓稠化儀漿杯中，65 ℃下攪拌20 min，再倒入高溫高壓失水儀中，65 ℃、6.9 MPa 條件下濾失30 min。測得漿液濾失量為18.5 mL，小于規(guī)范上限50 mL，滿足要求。

通過對HLC 各性能的測試實驗，可知該材料各個性能均能滿足相關規(guī)范要求，因此，可以應用于中深層地熱井固井施工。其各項性能指標匯總見表5。

表5 HLC 各性能指標

5 固井材料微觀結構及導熱機理

5.1 微觀結構

材料的導熱性能是其自身固有的物理特性之一，而材料的物理性能往往是由材料自身結構所決定的，如組成材料的物質成分、各物相的形狀排布、內部孔隙結構等[12]。而本研究的HLC 相較于OLC顯然擁有著更加優(yōu)異的導熱性能，為了探求其導熱性能變化的原因，通過實驗對材料的微觀形貌、物相成分、孔隙結構進行分析。

5.1.1 微觀形貌

分別對OLC 和HLC 進行SEM 觀測，結果圖3、圖4。由圖3 可知，OLC 結構疏松，內部有大量較大孔隙，水泥水化反應不徹底，水化產(chǎn)物較少，有大量未水化的圓球形的水泥顆粒和珍珠巖顆粒等，這些顆粒的導熱性能極差，因此導致OLC整體導熱系數(shù)較低。而由圖4 可以看出，HLC 整體結構密實，孔隙較小，有大量板狀Ca（OH）2、纖維狀水化硅酸鈣凝膠（CSH）以及針棒狀鈣礬石（AFt）等水化產(chǎn)物生成。石墨片層周圍出現(xiàn)了較多的CSH，說明石墨的加入可以誘導水泥進一步水化，這是由于石墨顆粒周圍存在大量的游離水，因此吸引水泥顆粒在其附近進行水化反應生成更多的水化產(chǎn)物。由于石墨本身的導熱能力遠遠優(yōu)于水泥基體及其他顆粒，因此極大提升了HLC 的導熱性能。

圖3 OLC 微觀形貌

圖4 HLC 微觀形貌

5.1.2 物相分析

分別對OLC 和HLC 進行XRD 分析，其結果見圖5。由圖5（a）可以看出，OLC 中含有較多的水化產(chǎn)物Ca（OH）2和未水化的硅酸三鈣（C3S），其中C3S 的衍射峰數(shù)量較多，峰值也最高，而Ca（OH）2的衍射峰數(shù)量較少且峰值極低。這說明OLC 中含有較多未水化的水泥顆粒，而水化產(chǎn)物含量較少，水化反應極不充分，因此各方面性能較差，這一結論與圖3 的SEM 結果相一致。而圖5（b）可以看出，HLC 中含有大量的C、Ca（OH）2和C3S，其中C 相占有一個最強的衍射峰，剩余較強的衍射峰則都是Ca（OH）2相，而C3S 相的衍射峰雖多，但強度都極低，幾乎不易察覺。這說明，石墨不參與水泥的水化反應生成新的產(chǎn)物，但可以促進其水化進程，使材料水化更加充分，水化產(chǎn)物增多，未水化的水泥顆粒幾乎消失不見。因此，使得HLC 導熱性能大大提升，這一結論也與圖4 的結果相一致。

圖5 OLC 和HLC 物相分析

5.1.3 孔隙結構

分別對OLC 和HLC 試塊做MIP 實驗，各自的孔結構參數(shù)如表6 所示，可知HLC 與OLC 相比，孔隙率和總孔隙面積較大，平均孔徑和中值孔徑則較小。

表6 OLC 和HLC 孔結構參數(shù)

相關研究表明，材料的宏觀性能特別是力學性能與孔隙率、總孔面積和平均孔徑具有一定的相關性。其中，總孔面積反映了孔隙結構的復雜程度，數(shù)值越大，孔結構越復雜，對材料宏觀性能影響最大；平均孔徑反映了孔的大小，數(shù)值越大，材料強度越低，對材料宏觀性能影響較大；而孔隙率則反映了孔數(shù)量的多少，對材料性能的影響相對較小，主要還需結合孔徑分布情況進行分析[13]。按照IO.M 中孔的分類方法，將孔隙按孔徑大小分為：大孔、毛細孔、過渡孔和凝膠孔，其孔徑范圍分別為：>1 000 nm、100～1 000 nm、10～100 nm、<10 nm[14]。據(jù)此，OLC 和HLC 的孔徑分布見圖6，孔徑大小與汞累計侵入量的關系見圖7。

由圖6 可知，OLC 中過渡孔含量最高，為57.83%，其次是大孔，含量為37.77%；而HLC 中，則為過渡孔含量最高，為79.4%。由圖7 可以看出，OLC 中汞侵入量快速上升的階段為孔徑1～0.1 μm范圍，而HLC 中對應階段則為孔徑0.1～0.01 μm范圍。HLC 相較于OLC，孔徑分布更集中于微小孔隙，結構更加合理。這是因為，HLC 水化反應充分，而硅灰的加入進一步細化了內部孔隙結構，使材料的大孔和毛細孔比例大大降低。相關文獻表明，材料的力學性能受毛細孔和大孔影響較大，與凝膠孔和過渡孔無關[15]。而對于導熱性能，孔徑越大，其熱量在傳播過程中的熱阻越大，導致其導熱系數(shù)越低。

圖6 OLC 和HLC 孔徑分布

圖7 孔徑大小與汞累計侵入量的關系

綜合上述分析，HLC 與OLC 相比，總孔隙面積較大，平均孔徑較??；雖然孔隙率較大，但孔隙類型大多屬于過渡孔和凝膠孔，孔徑分布合理，結構優(yōu)化明顯，因此，綜合性能更加優(yōu)異。

5.2 導熱機理

本研究中所制備的HLC 是由水泥基體和減輕材料以及導熱填料共同組成的，屬于無機多孔介質復合材料。而無機復合材料中，熱量的傳導主要通過晶格振動，使能量從高溫區(qū)向低溫區(qū)傳遞，即聲子傳熱[16]。目前，關于水泥基材料導熱機理的研究大多引用無機高分子材料中的導熱理論，應用較多的是“導熱路徑理論”[17]，共分為4 個階段，如圖8 所示。從8（a）～8（d），石墨顆粒在水泥基體中分別經(jīng)歷了a：無；b：均勻分散；c：相互接觸形成導熱路徑；d：導熱路徑相互連通形成導熱網(wǎng)絡四個階段。在這一過程中，熱量傳遞方式先以基體顆粒間聲子傳播為主，后逐漸轉變?yōu)橐詫崧窂介g電子傳播為主，傳播速率大大加快，材料的導熱性能得到極大提升。

圖8 導熱填料在基體中的分布

由于石墨的導熱性能遠遠優(yōu)于水泥基體，熱量在固井材料內部優(yōu)先通過石墨進行傳播。結合圖3和圖4，在OLC 中，材料僅由水泥顆粒和減輕材料顆粒組成，且內部含有大量直徑較大的孔隙，熱阻較大，其熱量傳導僅處于圖8（a）階段，材料導熱系數(shù)極低。在HLC 中，片層狀的石墨顆粒在水泥基體中均勻分布，并且部分顆?；ハ嘟佑|，已經(jīng)形成了較多短小的導熱路徑，熱量傳導已達到圖8（c）階段，熱量在水泥基中的傳播效率大大提高，因此材料的導熱性能得到了極大的提升。

6 結論

1.通過正交實驗，基于層次分析法和矩陣分析法，綜合考慮導熱系數(shù)、48 h 抗壓強度、密度、成本等指標，制備了一種中深層地熱井固井用水泥漿（HLC），其配方為：55%水泥+9%石墨+25%石英粉+2%粉煤灰+2%硅灰+2%降失水劑+3%穩(wěn)定劑+1.5%膨脹劑+0.5%緩凝劑，W/C=0.78。

2.研究了HLC 的流變性、稠化性、穩(wěn)定性和靜態(tài)濾失性能，各性能指標均能滿足規(guī)范要求，可用于中深層地熱井固井施工。

3.通過SEM、XRD 和MIP 實驗，研究了HLC的微觀形貌、物相成分和孔隙結構，發(fā)現(xiàn)HLC 內部水化反應充分，結構致密，孔隙分布均勻，小孔居多。材料導熱機理符合導熱路徑理論。