張亞萍， 丁文明， 于濂清， 雷宇軒， 朱海豐， 楊錢龍

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東青島 266580； 2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266580)

Fe2O3作為光催化半導(dǎo)體具有光敏感性，受光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，可以用來(lái)降解有機(jī)污染物，能夠有效地利用太陽(yáng)能實(shí)現(xiàn)光分解水制備氫能等[1-4]。Li等[5]利用陽(yáng)極氧化法制備了Fe2O3納米管。Mulmudi等[6]利用水熱法制備了可控生長(zhǎng)Fe2O3，并且Fe2O3納米棒存在取向生長(zhǎng)有助于載流子的定向傳遞。由于Fe2O3電子-空穴易復(fù)合，空穴擴(kuò)散距離短，空穴壽命短[7]，通過(guò)修飾適當(dāng)?shù)陌雽?dǎo)體材料，尤其是與氧化鐵成分性質(zhì)接近材料，有利于形成良好接觸的界面層，以及梯度變化能級(jí)結(jié)構(gòu)，將促進(jìn)電荷有效分離，提高光電化學(xué)性能。BiFeO3是一種典型n型半導(dǎo)體鐵電材料，其禁帶寬度在2.2～2.7 eV內(nèi)可連續(xù)調(diào)控，可以較好地吸收可見(jiàn)光，被認(rèn)為是第三代光催化劑之一。此外具有鐵電性質(zhì)的BiFeO3有助于提高光生電荷的分離效率及其光電化學(xué)性能，極化引發(fā)的內(nèi)建電場(chǎng)可以促進(jìn)電子-空穴的分離，從而提高催化活性[8-16]。筆者通過(guò)溶膠-凝膠法制備BiFeO3對(duì)Fe2O3納米棒陣列進(jìn)行半導(dǎo)體復(fù)合修飾，以提高Fe2O3納米棒陣列的光電化學(xué)性能，并利用溫度場(chǎng)、外加電場(chǎng)的極化調(diào)控，使得內(nèi)建電場(chǎng)變化，從而促進(jìn)電子-空穴的分離，以提高其光電化學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 BiFeO3修飾Fe2O3納米棒陣列的制備

采用水熱法獲得Fe2O3納米棒陣列[12,16]。將0.606 g FeCl3·6H2O和0.704 g Bi(NO3)3·5H2O溶于乙酸和乙二醇的混合溶液磁力攪拌30 min，靜置陳化72 h得到溶膠。將Fe2O3在旋涂機(jī)上3 000 r/min涂30 s得到單層溶膠；然后200 ℃干燥3 min，380 ℃加熱4 min，再經(jīng)500～650 ℃ 進(jìn)行快速退火5 min，記作Fe2O3-1BiFeO3。重復(fù)以上操作分別得到Fe2O3-xBiFeO3,其中x為旋涂層數(shù)。

1.2 Fe2O3/BiFeO3形貌和性能測(cè)試

用X射線衍射儀(XRD)(DX-2700，中國(guó)丹東方圓，Cu-Kα輻射，λ=1.541 8 ?，40 kV，30 mA)進(jìn)行物相分析；用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)S-4800(日本日立公司)對(duì)制備樣品進(jìn)行形貌和能譜(EDS)表征；用光致發(fā)光光譜(PL)(SOFN，浙江)對(duì)樣品載流子壽命進(jìn)行測(cè)試，激發(fā)波長(zhǎng)320 nm；用上海辰華電化學(xué)工作站(CHI 760E)進(jìn)行光電化學(xué)性能測(cè)試，Pt網(wǎng)為輔助電極，待測(cè)樣品為工作電極，飽和Ag/AgCl電極作為參比電極，電解液為1 mol/L的KOH溶液，設(shè)置溶液溫度為45/60/75/90 ℃，氙燈提供模擬太陽(yáng)光光源(AM 1.5G)，進(jìn)行線性掃描伏安測(cè)量電流-電壓(I-U)曲線，電化學(xué)阻抗譜(EIS)，EIS掃描范圍為0.01～105Hz；預(yù)極化是將樣品Ti片作為工作電極，施加±20 V的電壓(對(duì)電極端為外接導(dǎo)電玻璃)，時(shí)間為20 min。

2 結(jié)果分析

2.1 Fe2O3/BiFeO3復(fù)合材料性能分析

2.1.1 XRD 測(cè)試

BiFeO3以及復(fù)合材料的XRD圖譜如圖1所示，其衍射峰與BiFeO3的PDF卡片相符合，2θ為22.4°、31.8°、32.1°分別出現(xiàn)鈣鈦礦BiFeO3的(101)、(012)和(110)晶面。退火溫度500 ℃時(shí)XRD圖譜上只有Ti的特征峰，晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有轉(zhuǎn)變；當(dāng)溫度升至600 ℃后，出現(xiàn)明顯的鈣鈦礦BiFeO3的衍射特征峰；溫度升高至650 ℃，在2θ為27°處出現(xiàn)雜相峰Bi25FeO40。說(shuō)明成功制備了Fe2O3/BiFeO3復(fù)合材料。

圖1 鈦片上生長(zhǎng)BiFeO3和Fe2O3/BiFeO3的XRD 圖譜

2.1.2 SEM及PL分析

圖2為Fe2O3納米棒陣列及復(fù)合材料Fe2O3-3BiFeO3的SEM俯視圖。由圖2(a)可以看出，納米棒狀Fe2O3是豎著長(zhǎng)到Ti片上的，均勻排列整齊，分布比較規(guī)律，直徑在80～100 nm。圖2(b)中粒徑約為100～120 nm的BiFeO3顆粒分布于納米棒的頂端。圖2(c)復(fù)合材料Fe2O3-3BiFeO3的EDS圖譜證明了Bi元素的存在，同時(shí)證實(shí)了成功制備出復(fù)合材料。

圖2 樣品SEM譜圖、EDS能譜和復(fù)合材料的PL光譜

圖2(d)為Fe2O3，BiFeO3和Fe2O3上復(fù)合1～5層BiFeO3復(fù)合材料的光致發(fā)光光譜。可以看出純的Fe2O3和BiFeO3樣品的載流子壽命較短，當(dāng)Fe2O3復(fù)合三層BiFeO3的載流子壽命變得最長(zhǎng)，而過(guò)量的BiFeO3復(fù)合降低了光生電子的傳輸效率，導(dǎo)致復(fù)合幾率增加。可見(jiàn)，F(xiàn)e2O3和BiFeO3復(fù)合能增加載流子壽命，降低電子-空穴的復(fù)合幾率，使其光電化學(xué)性能增強(qiáng)。

2.1.3 Fe2O3/BiFeO3光電化學(xué)性能

如圖3所示，F(xiàn)e2O3/BiFeO3光電流密度I-t曲線表明，F(xiàn)e2O3-3BiFeO3的穩(wěn)定電流密度最高(0.018 mA/cm2)，比純的Fe2O3試樣提高了1.8倍，具有較好的光電化學(xué)性能，說(shuō)明復(fù)合3層BiFeO3時(shí)光生電子-空穴更能有效地分離。

圖3 Fe2O3/BiFeO3的I-t曲線、電化學(xué)阻抗譜和莫特-肖特基曲線

Fe2O3-1BiFeO3阻抗最小，但其電流密度較小，可能是因?yàn)槠鋸?fù)合中心(空位以及缺陷)較多造成的。由圖3(c)看出，F(xiàn)e2O3-3BiFeO3載流子密度最大，這與圖3(a)其電流密度最大的結(jié)果相一致[13]。Wang等[14]復(fù)合SrTiO3/α-Fe2O3光電流密度為5.27×10-5A/cm2，LUO等[15]復(fù)合WO3/Fe2O3光電流密度為6×10-6A/cm2，Wang等[14]復(fù)合SrTiO3/α-Fe2O3光電流密度為5.27×10-5A/cm2，LUO等[15]復(fù)合WO3/Fe2O3光電流密度為6×10-6A/cm2。通過(guò)對(duì)比可以看出，本文中的結(jié)果相對(duì)更好。

2.1.4 Fe2O3-3BiFeO3不同溫度下光電化學(xué)性能

圖4為光電流密度最大的Fe2O3-3BiFeO3樣品在不同溫度下的光電化學(xué)性能。圖4(a)表明Fe2O3復(fù)合3層BiFeO3的電流密度隨溫度改變先減小再增大；90 ℃的電流密度約為0.028 mA/cm2，比室溫時(shí)的電流密度增大了近50%。相比于45、60 ℃的電流密度增大約1.8倍，說(shuō)明90 ℃時(shí)電流密度最大，光電化學(xué)性能最佳。45、60 ℃的電流密度比室溫下試樣小，主要是因?yàn)槠渥杩固笠?。由圖4(b)看出，90 ℃下的樣品阻抗不是最小反而光電流密度最大，說(shuō)明不僅阻抗影響光電流密度，載流子濃度也會(huì)受到一定程度的影響。由圖4(c)看出，90 ℃下載流子濃度最大，也間接驗(yàn)證了其光電流密度最大的結(jié)論。而且當(dāng)溫度升高后，熱釋電性引起極化發(fā)生變化，原先的自由電荷不能再完全屏蔽束縛電荷，在樣品表面出現(xiàn)自由電荷，它們?cè)诟浇目臻g形成內(nèi)電場(chǎng)，使得BiFeO3能帶彎曲，耗盡層增大，表現(xiàn)出較好的光電化學(xué)性能。

圖4 不同溫度時(shí)Fe2O3-3BiFeO3的I-t,電化學(xué)阻抗譜和莫特-肖特基曲線

2.1.5 鐵電極化處理下光電化學(xué)性能

圖5為極化下BiFeO3與Fe2O3-3BiFeO3的伏安特性曲線及其原理。其中Ec為半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，Ev為半導(dǎo)體的價(jià)帶。在不進(jìn)行鐵電極化狀態(tài)下，鐵酸鉍薄膜光陽(yáng)極沒(méi)有能帶彎曲，鐵酸鉍與氧化鐵以半導(dǎo)體復(fù)合的方式使每一對(duì)光生電子-空穴對(duì)有效地分離,而鐵電向下極化(正電)會(huì)使其能帶向下彎曲，使得半導(dǎo)體中的自由載流子重新分布，耗盡層的寬度變寬，朝著有利于載流子分離方向調(diào)諧，增強(qiáng)其光電化學(xué)性能，反向極化則減小。在可見(jiàn)光下，正極化意味著與本征鐵電極化方向相同，與未極化的BiFeO3或Fe2O3-3BiFeO3相比，在0 V(相對(duì)于Ag/AgCl)偏壓下，光電流被大大提高。當(dāng)采用負(fù)極化時(shí)，光陽(yáng)極的光電流密度明顯降低，不利于光生電荷的分離[17]。

圖5 極化下BiFeO3， Fe2O3-3BiFeO3的I-U曲線及其原理

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)溶膠-凝膠旋涂法將BiFeO3復(fù)合在Fe2O3納米棒陣列基底上，復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著減小，光響應(yīng)電流密度明顯增大。

(2)Fe2O3與BiFeO3產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，降低了光生電子-空穴的復(fù)合幾率，使復(fù)合材料的載流子濃度提高。

(3)Fe2O3-3BiFeO3在90 ℃下熱釋電性起明顯作用，具有優(yōu)異的光電化學(xué)性能，而且極化后性能得到明顯的提升。