周廣林， 劉 飛， 李 芹， 陳 晟， 姜偉麗， 龔學(xué)成

(1．中國石油大學(xué)(北京) 新能源與材料學(xué)院，北京 102249； 2.生物燃?xì)飧咧道帽本┦兄攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；3.中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

S-Zorb技術(shù)是目前較為優(yōu)異的脫硫工藝，采用NiO/ZnO雙金屬氧化物作為吸附劑[1],結(jié)合HDS脫硫工藝和吸附脫硫工藝的優(yōu)點(diǎn)，能夠在低氫壓下將油品中含硫化合物進(jìn)行有效脫除[2-4]。馬磊[5]在研究Zn-Ni雙金屬氧化物吸附劑用于脫硫工藝時(shí)，發(fā)現(xiàn)焙燒溫度對(duì)于吸附劑脫硫活性有較大影響，過高或過低的溫度都不利于吸附劑的脫硫活性，該吸附劑采用均勻共沉淀法制備，最佳焙燒溫度為500 ℃。孟璇[6]采用混捏法制備NiZnO/硅藻土-Al2O3吸附劑，考察焙燒溫度等條件對(duì)吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果表明該吸附劑的脫硫率隨焙燒溫度的升高先增大后減小，最佳焙燒溫度為600 ℃。不同的催化劑制備方法、不同的催化劑組成體系Ni-Zn基吸附脫硫劑的最佳焙燒溫度相差較大。研究[7-9]表明，以ZnO-TiO2復(fù)合氧化物為載體的Ni/ZnO-TiO2吸附劑具有較高的脫硫性能，烯烴飽和率也最低，其脫硫性能及烯烴飽和率與活性組分Ni的分散度和物理結(jié)構(gòu)密切協(xié)相關(guān)?；钚越M分Ni作用的最大的特點(diǎn)是可以通過調(diào)控金屬鎳含量以及焙燒溫度來改變吸附劑的結(jié)構(gòu)(如吸附劑活性組分的分散度、顆粒粒徑和活性組分與ZnO-TiO2復(fù)合氧化物載體的相互作用)及性能。筆者以ZnO-TiO2復(fù)合氧化物為載體,采用等體積浸漬法制備Ni/ZnO-TiO2吸附劑的前驅(qū)體，通過改變前驅(qū)體的焙燒溫度，考察焙燒過程中Ni/ZnO-TiO2吸附劑(簡(jiǎn)記為A)的前驅(qū)體的熱分解過程中對(duì)吸附劑結(jié)構(gòu)及吸附脫硫性能的影響，制備出具有比表面積高和活性組分分散度高的同時(shí)具有脫硫性能好的Ni/ZnO-TiO2吸附劑，并將其用于FCC輕汽油脫硫過程。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Ni/ZnO-TiO2吸附劑的制備

將一定量的活性氧化鋅粉末、鈦白粉、造孔劑均勻混合后，加入適量去離子水和黏結(jié)劑，在螺桿擠條機(jī)中混合均勻后擠出成條，直徑為2～3 mm。將所得條狀物于室溫下晾干12 h，隨后在120 ℃烘箱中干燥3 h。最后將干燥的條狀物置于馬弗爐中焙燒成型，500 ℃下焙燒3 h制得ZnO-TiO2復(fù)合載體。將一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶解于去離子水中，得到澄清透明的溶液。采用等體積浸漬法將浸漬液負(fù)載到ZnO-TiO2復(fù)合載體上，經(jīng)120 ℃干燥3 h得到NiO/ZnO-TiO2吸附劑前驅(qū)體，將前驅(qū)體分別在400、450、500、550 ℃的馬弗爐中焙燒3 h，得到NiO/ZnO-TiO2吸附劑。然后在氫氣氣氛下還原處理4 h，即得到Ni/ZnO-TiO2吸附劑，所制備吸附劑分別命名為A-400、A-450、A-500、A-550。

1.2 吸附劑的表征

采用采用X射線衍射(XRD)、壓汞、H2程序升溫還原(H2-TPR)、H2程序升溫脫附(H2-TPD)對(duì)吸附劑進(jìn)行表征。XRD表征在D8 Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行Cu靶Kα輻射波長λ=1.540 51 ?，掃描步長0.01°，掃描范圍5°≤2θ≤90°。壓汞表征在Autopore IV 9510 型全自動(dòng)壓汞儀上進(jìn)行，汞壓入壓力范圍為689～6.89×108Pa。H2-TPR和H2-TPD表征在AutoChem Ⅱ 2920自動(dòng)分析儀上進(jìn)行。H2-TPR表征預(yù)處理：將樣品放置于500 ℃空氣中處理2 h，并在Ar氣氛中冷卻。程序升溫還原需在Ar/H2(物質(zhì)的量比為90/10，流速為50 mL/min)混合氣流中進(jìn)行，升溫速率為10 ℃/min，升溫至700 ℃。H2-TPD表征預(yù)處理：將樣品放置于氫氣氣氛中還原2 h，降溫至50 ℃后吸附氫氣1 h，并用Ar氣吹掃1 h。程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)升溫速率為10 ℃/min，升溫至550 ℃。

1.3 吸附劑的FCC輕汽油脫硫性能評(píng)價(jià)

吸附劑的FCC輕汽油脫硫性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)管為Φ1.7 mm不銹鋼管，吸附劑裝填量為15 mL，反應(yīng)管兩端裝填Φ3.0 mm的瓷球。采用蘭州石化公司FCC輕汽油為原料油，并添加噻吩使得其總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)300×10-6，以縮短實(shí)驗(yàn)周期。反應(yīng)前，脫硫吸附劑在400 ℃下，采用30 L/h H2還原4 h，隨后在氫氣氣氛下將反應(yīng)溫度降至350 ℃。原料輕汽油經(jīng)過雙柱塞泵注入反應(yīng)管進(jìn)行脫硫反應(yīng)，反應(yīng)體系壓力由出口處背壓閥控制。吸附劑性能評(píng)價(jià)時(shí)LHSV為5 h-1，反應(yīng)溫度為340 ℃，反應(yīng)壓力為0.6 MPa，氫油體積比為25。在脫硫期間，每隔一定時(shí)間從反應(yīng)管出口采樣，通過RPP-2000S型紫外熒光定硫儀對(duì)樣品油硫含量進(jìn)行分析。當(dāng)反應(yīng)管出口油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5×10-6時(shí)，認(rèn)為吸附劑穿透，停止實(shí)驗(yàn)。吸附劑穿透硫容Sc計(jì)算公式為

Sc=Qρt(win-wout)×10-6/m.

式中，Q為汽油流量，mL/h；ρ為汽油密度，g/mL；t為穿透時(shí)間，h；m為吸附劑質(zhì)量，g；win和wout分別為反應(yīng)管進(jìn)出口汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10-6。

2 結(jié)果分析

2.1 吸附劑的XRD表征

圖1為吸附劑前驅(qū)體經(jīng)不同焙燒溫度后所得NiO/ZnO-TiO2吸附劑的XRD譜圖。

圖1 焙燒后NiO/ZnO-TiO2吸附劑的XRD譜圖

圖1中所示的X射線衍射峰經(jīng)由與X射線粉末衍射數(shù)據(jù)對(duì)比可知，吸附劑中含3種相態(tài)的不同物種。從圖1可知，在31.77°、34.42°、36.26°、47.54°、56.60°、62.85°、67.95°、69.09°和72.57°處出現(xiàn)的衍射峰歸屬為載體ZnO的特征衍射峰(ICDD-PDF No.65-3411)；于25.28°、37.77°、53.88°和55.01°處出現(xiàn)的衍射峰歸屬為載體TiO2的特征衍射峰(ICDD-PDF No.21-1272)。各試樣在43.1°處均出現(xiàn)了NiO晶體的特征衍射峰，這說明吸附劑活性組分的前驅(qū)物Ni(NO3)2在高溫焙燒過程中已經(jīng)分解完全，并以NiO的形式存在于載體的表面上。當(dāng)焙燒溫度為400、450 ℃時(shí)NiO特征衍射峰的峰形較寬，峰強(qiáng)較弱，說明此時(shí)NiO晶粒細(xì)小，晶體發(fā)育不完整，并且可能含有一定的非晶成分。隨著焙燒溫度的升高，該特征衍射峰逐漸變得尖銳，這說明NiO晶粒尺寸逐漸長大，結(jié)晶逐漸趨于完好，這和壓汞的測(cè)試結(jié)果一致。當(dāng)焙燒溫度為550 ℃時(shí)，NiO特征衍射峰逐漸變得更加尖銳，因此焙燒溫度升高，可能導(dǎo)致吸附劑燒結(jié)，使吸附劑比表面積減少，脫硫活性可能降低，烯烴飽和率降低。歸屬于ZnO物種和TiO2物種的特征衍射峰強(qiáng)度和峰位置未隨焙燒溫度的升高有所改變，表明在研究焙燒溫度范圍內(nèi)，ZnO物種和TiO2物種能夠呈現(xiàn)穩(wěn)定的晶相，溫度的變化并未改變載體ZnO-TiO2的晶相結(jié)構(gòu)。

2.2 吸附劑的壓汞表征

不同焙燒溫度所得NiO/ZnO-TiO2的織構(gòu)參數(shù)和孔分布見表1和圖2。

表1 NiO/ZnO-TiO2吸附劑的織構(gòu)參數(shù)

圖2 NiO/ZnO-TiO2吸附劑的孔徑分布

由表1可知，隨焙燒溫度逐漸升高，吸附劑比表面積呈現(xiàn)出先增大后減小的變化。當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時(shí)，吸附劑的比表面積達(dá)到最大值，為29.83 m2·g-1。吸附劑相對(duì)應(yīng)的平均孔徑呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)，A-500吸附劑具有最小平均孔徑32.70 nm。吸附劑的平均孔容在研究溫度范圍內(nèi)基本無變化。由圖2可知，所有吸附劑孔道主要為分布在10～50 nm的介孔，少部分分布在1 000～7 000 nm和大于10 000 nm，其余孔徑范圍的分布頻率極低。吸附劑的介孔分布頻率也隨著吸附劑焙燒溫度有所變化，當(dāng)焙燒溫度升高，在25～50 nm處的分布頻率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，而在10～25 nm處的孔道分布則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，這與吸附劑平均孔徑的變化趨勢(shì)一致。

在較低的焙燒溫度下時(shí)，生成活性NiO物種的Ni(NO3)2分解反應(yīng)速率較低，吸附劑的孔道形成不夠充分，導(dǎo)致其比表面積較?。划?dāng)焙燒溫度高于500 ℃，Ni(NO3)2的分解反應(yīng)速率過高，平均孔徑增加，比表面積減小，同時(shí)過高的焙燒溫度也有可能導(dǎo)致較小的孔道破壞和合并，從而使得平均孔徑增加[10]。

2.3 吸附劑的H2-TPR表征

圖3為不同焙燒溫度的NiO/ZnO-TiO2吸附劑的H2-TPR譜圖。

圖3 NiO/ZnO-TiO2吸附劑的H2-TPR譜圖

由圖3可知，不同焙燒溫度所得吸附劑在350～650 ℃均出現(xiàn)了較寬的耗氫峰，該范圍內(nèi)的氫氣消耗峰歸屬于與載體相互作用的NiO物種的還原[11]，且耗氫峰的面積相差不大，說明各吸附劑前驅(qū)體的還原程度一致。隨著焙燒溫度的升高，氫氣消耗峰向高溫方向偏移，但峰面積基本無變化，且焙燒溫度超過500 ℃后，這種偏移程度更為明顯。這表明隨著焙燒溫度的升高使得Ni2+物種與ZnO-TiO2載體之間的相互作用不斷增強(qiáng)，從而導(dǎo)致吸附劑中NiO物種更難以還原。有文獻(xiàn)[12-13]報(bào)道，吸附劑焙燒溫度越低，活性組分與載體的相互作用越弱，載體中游離的Ni2+物種越多，在反應(yīng)過程中易發(fā)生副反應(yīng)，影響吸附劑的性能；吸附劑焙燒溫度越高，Ni2+物種與載體間相互作用越強(qiáng)，吸附劑就越不容易還原，對(duì)吸附劑的性能也會(huì)產(chǎn)生不利影響。唐明興等[14]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ni與載體相互作用較弱時(shí)，相對(duì)游離態(tài)的NiO較多，而游離態(tài)的NiO所還原的Ni0物種是苯加氫的活性中心，而與載體相互作用強(qiáng)度較高的NiO則還原為脫硫活性中心。圖3表明，隨焙燒溫度的增加，吸附劑中Ni2+物種與載體間的相互作用增強(qiáng)，則吸附劑中游離態(tài)的NiO物種減少，對(duì)于脫硫過程中輕汽油中加氫反應(yīng)有所抑制。研究[15]表明，金屬-載體間的相互作用是Ni燒結(jié)可能性的重要指標(biāo)，當(dāng)金屬-載體間的相互作用較弱時(shí)，Ni顆粒容易發(fā)生遷移，容易發(fā)生燒結(jié)。因此當(dāng)金屬-載體間的相互作用越強(qiáng)時(shí)，對(duì)于吸附劑內(nèi)活性Ni物種的遷移燒結(jié)起到一定的抑制作用，使得隨焙燒溫度的升高，吸附劑內(nèi)NiO顆粒并未隨之一直呈現(xiàn)出長大的趨勢(shì)，這與XRD的表征結(jié)果相一致。

2.4 H2-TPD表征

不同焙燒溫度的NiO/ZnO-TiO2吸附劑的H2-TPD譜圖如圖4所示。

由圖4可知，各個(gè)不同焙燒溫度的NiO/ZnO-TiO2吸附劑均在低溫區(qū)域(50～200 ℃)和高溫區(qū)域(大于200 ℃)出現(xiàn)氫氣脫附峰，且隨焙燒溫度的升高，在焙燒溫度100～500 ℃，位于低溫區(qū)域的氫氣脫附峰向高溫方向偏移，氫氣脫附峰面積呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，焙燒溫度繼續(xù)升高至550 ℃時(shí)，氫氣脫附峰面積減少；高溫脫附峰區(qū)域氫氣脫附峰基本無變化。研究[16-18]表明，低溫氫氣脫附峰對(duì)應(yīng)于載體表面活性物種Ni0所吸附氫的脫附，其脫附峰面積與活性Ni0物種的含量正相關(guān)；高溫區(qū)域的脫附峰與溢流氫脫附相關(guān)，與金屬-載體相互作用和金屬-載體界面相關(guān)。當(dāng)還原溫度高于400 ℃時(shí)，Ni-TiO2體系中TiO2被還原為TiOx(x<2)，TiOx遷移覆蓋到NiO上，并與之產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，載體部分電子轉(zhuǎn)移到金屬上，降低對(duì)氫氣的化學(xué)吸附性能[19-20]。Ishihara等[21]研究表明氫氣脫附峰峰位置與金屬的電子云密度相關(guān)，電子云密度越高，氫氣脫附峰溫越低。由XRD表征可知，當(dāng)焙燒溫度較低時(shí)，NiO顆粒粒徑較小，Ni物種從TiO2獲得的平均電子量也較高，當(dāng)NiO顆粒長大，可能部分Ni并未與TiO2直接相互作用，該Ni物種上電子云密度較低，故其低溫氫氣脫附峰向高溫方向移動(dòng)。低溫脫附峰面積表明吸附劑中Ni0物種活性位呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，這可能使得載體表面的Ni0活性物種含量也呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，故各吸附劑對(duì)應(yīng)的低溫氫氣脫附峰面積也呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，其中當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時(shí)，低溫氫氣脫附峰面積最大。

圖4 Ni/ZnO-TiO2吸附劑的H2-TPD譜圖

2.5 吸附劑脫硫性能評(píng)價(jià)

不同焙燒溫度的NiO/ZnO-TiO2吸附劑用于FCC輕汽油吸附脫硫性能評(píng)價(jià)的結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 不同焙燒溫度的NiO/ZnO-TiO2吸附劑的FCC輕汽油脫硫穿透曲線

圖6 不同焙燒溫度的NiO/ZnO-TiO2吸附劑的FCC輕汽油脫硫穿透硫容

由圖5、6可以看出，所有吸附劑均可將FCC輕汽油中噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)從300×10-6脫除至小于5×10-6。隨焙燒溫度的增加，NiO/ZnO-TiO2吸附劑的穿透時(shí)間(產(chǎn)品油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5×10-6)和穿透硫容呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)焙燒溫度由400 ℃增加至500 ℃時(shí)，吸附劑穿透時(shí)間由106 h延長至152 h，穿透硫容從7.82%提高至11.21%；當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)增加至550 ℃時(shí)，吸附劑穿透時(shí)間縮短至118 h，穿透硫容降低至8.70%。由XRD表征和壓汞表征可知，在研究溫度范圍內(nèi)，在400 ℃焙燒溫度下，吸附劑中NiO顆粒粒徑最小，焙燒溫度增加至450 ℃后，NiO顆粒粒徑增加，當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)增加時(shí)，NiO顆粒粒徑基本不變；同時(shí)，吸附劑的比表面積隨焙燒溫度增加而呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，這將導(dǎo)致吸附劑中Ni0活性位數(shù)量隨之呈現(xiàn)相同趨勢(shì)，這與H2-TPD表征結(jié)果相一致。由H2-TPR表征結(jié)果可知，隨焙燒溫度的增加，NiO物種與TiO2之間的相互作用增強(qiáng)，能夠抑制Ni物種的遷移燒結(jié)，這與XRD表征結(jié)果相一致，但也使得在一定還原溫度下，吸附劑中NiO物種的還原更難，但在適宜還原條件下影響較弱，且含有更多潛在可還原的NiO。由壓汞表征結(jié)果可知，焙燒溫度對(duì)于吸附劑的比表面積和孔道分布影響較大，從而極大影響了吸附劑載體表面Ni0活性位數(shù)量，是造成不同焙燒溫度吸附劑脫硫性能差異的主要因素。同時(shí)，由于吸附劑中Ni2+物種與ZnO-TiO2載體間相互作用增強(qiáng)，使得游離態(tài)NiO減少，有利于抑制脫硫過程烯烴飽和。

3 結(jié) 論

(1)焙燒溫度對(duì)于吸附劑中活性NiO物種的顆粒粒徑影響較小，這歸因于焙燒溫度升高使得NiO與TiO2相互作用強(qiáng)度增強(qiáng)，一定程度抑制了Ni物種的遷移燒結(jié)。

(2)焙燒溫度對(duì)于吸附劑比表面積和孔道分布影響較大，隨焙燒溫度的升高，比表面積呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，極大影響了吸附劑中Ni0活性位數(shù)量。

(3)過低或過高的焙燒溫度都不利于吸附劑孔道的形成，降低了吸附劑比表面積，從而導(dǎo)致吸附劑脫硫活性降低。最適宜的焙燒溫度為500 ℃，此時(shí)吸附劑比表面積最大，且該吸附劑脫硫活性最優(yōu)，穿透時(shí)間達(dá)152 h，穿透硫容達(dá)11.21%。