楊小俊

（西藏自治區(qū)農(nóng)牧科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)研究所，西藏 拉薩 850000）

小麥作為我國(guó)第二大糧食作物，也是重金屬進(jìn)入人體的重要途徑之一。小麥中有害重金屬含量過(guò)高，不僅降低了其籽粒的品質(zhì)，而且影響人們的健康水平［1］。王靜等［2］的研究表明：現(xiàn)階段經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)活動(dòng)過(guò)程中，小麥等糧食作物普遍受到重金屬的污染。因此，本研究在高原環(huán)境下采用微波消解-電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）和石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）測(cè)定小麥粉中重金屬含量。微波消解法在前處理過(guò)程中有效率高、空白值低、操作簡(jiǎn)單、試劑耗量小、對(duì)環(huán)境污染小、腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛運(yùn)用，所以試驗(yàn)也選擇此方法。重金屬的檢測(cè)分析方法較多，現(xiàn)選用GFAAS［3-5］和ICP-MS［6，7］進(jìn)行測(cè)定。糧食中重金屬檢測(cè)普遍采用的是GFAAS法，該方法操作簡(jiǎn)單，維護(hù)費(fèi)用低，但是此法線性范圍窄［8］。ICP-MS法可多元素同時(shí)分析，分析速度快，線性范圍寬，對(duì)高濃度樣品不用稀釋，可直接進(jìn)樣，可節(jié)省工作時(shí)間，減少工作量［9］。本次實(shí)驗(yàn)分別用ICP-MS和GFAAS測(cè)定小麥粉中重金屬的含量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)樣品測(cè)定結(jié)果對(duì)兩種方法進(jìn)行比較，為小麥重金屬的檢測(cè)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

菠菜標(biāo)物：國(guó)家標(biāo)物中心提供GBW10015（GSB-6）；小麥粉樣品。

1.2 儀器與試劑

微波消解儀（配趕酸裝置、聚四氟乙烯消解罐）（安東帕公司）、350NX型三重四級(jí)桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)PerkinElmer科技有限公司）、ICE3500型原子吸收光譜儀（配石墨爐原子化器）（美國(guó)熱電公司）、AB204型電子天平（瑞士Mettler公司）、Milli-Q純水系統(tǒng)（美國(guó)Millipore公司）、氬氣（純度：≥99.999%）、25 mL容量瓶（15%的硝酸浸泡過(guò)夜，再用去離子水洗凈）。硝酸（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；1000μg/mL Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、1000μg/mL Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、1000μg/mL In單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用1000μg/mL鉛、鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液用1%硝酸逐級(jí)稀釋成50μg/L和2μg/L的鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液；用1000μg/mL Pb和Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液用1%硝酸稀釋成1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再用Pb和Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制成Pb 0，2，4，6，8，10μg/L、Cd 0，1，2，3，4，5μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列混標(biāo)溶液；用1000μg/mL In單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液用1%硝酸逐級(jí)稀釋成8μg/L的In標(biāo)準(zhǔn)使用液。于4℃冰箱中避光保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 樣品前處理

采用微波消解法：（GB 5009.268-2016）分別稱取菠菜、試樣小麥粉0.25 g（精確至0.001 g），每個(gè)樣品稱量7份置于微波消解罐內(nèi)，然后加6 mL的HNO3進(jìn)行加蓋擰緊處理、靜置過(guò)夜后用微波消解儀進(jìn)行消解。在完成消解后，待消解罐的溫度降低到70℃，將消解罐取出并置于通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行緩慢的泄壓來(lái)放氣，等到消解罐內(nèi)的氣體完全放完之后，打開消解罐蓋子，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐置于趕酸裝置內(nèi)，于150℃趕酸至1 mL左右取出，消解罐放冷后用1%的HNO3溶液洗滌消解罐2～3次，將消化液轉(zhuǎn)移到25 mL容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。分別用ICP-MS和GFAAS上機(jī)測(cè)定。微波消解儀升溫程序設(shè)置見表1。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

1.5.1 ICP-MS

在ICP-MS工作條件下，用調(diào)諧液調(diào)整ICPMS，使其精密度、靈敏度等條件符合測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，建立測(cè)定方法、設(shè)置對(duì)應(yīng)參數(shù)、選擇待測(cè)元素，連續(xù)使用內(nèi)標(biāo)，用手動(dòng)模式依次將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品溶液引入ICP-MS；得到Pb和Cd元素對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出重金屬Pb和Cd的濃度。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)見表2所示。

1.5.2 GFAAS

設(shè)置GFAAS測(cè)鉛波長(zhǎng)為283.3 nm，測(cè)鎘波長(zhǎng)為228.8 nm，光譜通帶寬度0.5 nm，燈電流5.0 mA，背景校正：塞曼，讀數(shù)方式：峰面積，進(jìn)樣體積20.0μL。基體改進(jìn)劑（體積20μL）石墨爐升溫程序見表3。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS和GFAAS對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度、線性方程及相關(guān)系數(shù)

分別用ICP-MS和GFAAS測(cè)定配好的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度，得到對(duì)應(yīng)的線性方程（表4）。ICP-MS測(cè)得Pb在0～50μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為Y=13262X+0，相關(guān)系數(shù)為0.999963；Cd在0～5μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性方程為Y=3758X+0，相關(guān)系數(shù)為0.999484；GFAAS測(cè)得Pb在0～50μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為Y=0.00255X+0.0063，相關(guān)系數(shù)為0.9950，特征濃度為1.7240；Cd在0～10μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為Y=0.13358X+0.0055，相關(guān)系數(shù)為0.9961，特征濃度為0.0329。由此可知，在標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度范圍內(nèi)ICP-MS比GFAAS測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系好。

表4 標(biāo)準(zhǔn)系列濃度、線性方程及相關(guān)系數(shù)

2.2 樣品測(cè)定結(jié)果比較

2.2.1 方法的精密度和準(zhǔn)確度

2.2.1.1 按測(cè)定方法測(cè)定菠菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果見表5所示

菠菜標(biāo)物測(cè)定結(jié)果表明（表5），ICP-MS測(cè)定的Pb平均值為11.293，測(cè)定值范圍為10.335～12.19，標(biāo)準(zhǔn)差為0.6555，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.8%；Cd平均值為0.1560，測(cè)定值范圍為0.1465～0.1651，標(biāo)準(zhǔn)差為0.0071，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%；GFAAS測(cè)定的Pb平均值為11.5308，測(cè)定值范圍為9.813～13.387，標(biāo)準(zhǔn)差為1.2877，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為11.2%；Cd平均值為0.1465，測(cè)定值范圍為0.1258～0.1724，標(biāo)準(zhǔn)差為0.0206，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為14.0%。ICP-MS測(cè)的Pb和Cd標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于GFAAS，GFAAS的測(cè)定值范圍比ICP-MS波動(dòng)大。

表5 菠菜標(biāo)物：國(guó)家標(biāo)物中心提供GBW10015（GSB-6）（n=7）

2.2.1.2 按測(cè)定方法測(cè)定小麥粉樣品結(jié)果見表6所示

表6 小麥粉樣品測(cè)定結(jié)果（n=7）

小麥粉測(cè)定結(jié)果表明，ICP-MS測(cè)定的Pb平均值為0.1099，測(cè)定值范圍波動(dòng)小，標(biāo)準(zhǔn)差為0.0070，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.4%；Cd平均值為0.1384，測(cè)定值范圍波動(dòng)小，標(biāo)準(zhǔn)差為0.0083，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.0%；GFAAS測(cè)定的Pb平均值為0.1082，測(cè)定值范圍波動(dòng)大，標(biāo)準(zhǔn)差為0.0123，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為11.4%；Cd平均值為0.1263，測(cè)定值范圍波動(dòng)大，標(biāo)準(zhǔn)差為0.0105，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.4%。因此，GFAAS比ICP-MS測(cè)的Pb和Cd標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大、測(cè)定值范圍波動(dòng)大。

3 討 論

在高原環(huán)境下，為保證儀器的正常使用，ICPMS氣流量相對(duì)較高，同時(shí)氣體從內(nèi)地運(yùn)到高原的運(yùn)輸成本較高，致使售賣價(jià)格遠(yuǎn)高于內(nèi)地。ICPMS和GFAAS若出現(xiàn)問(wèn)題，維修成本也較高。由于高原的環(huán)境比起內(nèi)地相對(duì)特殊，所以在儀器的穩(wěn)定性方面也會(huì)出現(xiàn)一些差異。儀器工作前調(diào)試在最佳工作狀態(tài)，那么測(cè)試與內(nèi)地差異不大，同時(shí)也能保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，檢測(cè)結(jié)果均在準(zhǔn)確值允許誤差范圍內(nèi)波動(dòng)，效果與內(nèi)地差異也不大。

本研究以大田作物小麥為對(duì)象，但標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是菠菜，禾本科（水稻、大麥、玉米、高粱等）屬于中等累積型，一般來(lái)說(shuō)蔬菜富集重金屬的能力較禾谷類強(qiáng)［10］。從ICP-MS和GFAAS對(duì)小麥和菠菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果看，兩種儀器方法對(duì)設(shè)施作物和大田作物測(cè)試結(jié)果是一致的，說(shuō)明材料用小麥或者蔬菜對(duì)兩種方法的檢測(cè)結(jié)果影響較小。因此供試材料小麥參考性也較強(qiáng)，對(duì)ICP-MS和GFAAS兩種方法檢測(cè)效果比較，選用小麥也具有一定的參考價(jià)值。

4 結(jié)論

ICP-MS能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析，并且檢出限低，已被廣泛應(yīng)用于食品中的元素分析［11-14］。研究建立高原環(huán)境下微波消解-電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）和石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）測(cè)定方法。均采用微波消解法處理樣品。ICP-MS測(cè)定的Pb和Cd在標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)都在0.999484以上，樣品測(cè)定值RSD均小于6.4%；GFAAS法測(cè)定的Pb和Cd在標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)都在0.9950以上，樣品測(cè)定結(jié)果RSD均小于11.4%。但I(xiàn)CP-MS比GFAAS測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系好、相關(guān)系數(shù)高、測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低、測(cè)定值范圍波動(dòng)小等。因此，ICP-MS法具有穩(wěn)定度好、準(zhǔn)確度和精密度高、多元素測(cè)定效率高、樣品平行性好、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，適用于小麥中重金屬元素的測(cè)定。