馮冬梅，宋華庭，陳翼，陳晶晶，徐磊，董益名

（中國中材國際工程股份有限公司，江蘇 南京 211100）

0 引言

近年來， 國內(nèi)水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)快速發(fā)展。 水泥窯處理污染土需要嚴(yán)格監(jiān)控有害氣體排放，以免造成二次污染。 因此，需要系統(tǒng)分析研究污染土在不同溫度下有機物的揮發(fā)情況，控制水泥窯爐處置危險廢棄物的環(huán)境風(fēng)險， 為協(xié)同處置提供技術(shù)儲備。

本實驗將印尼BAYAH 某水泥廠協(xié)同處置的污染土作為研究對象， 對該污染土的理化性能進(jìn)行檢測和評價， 從而為該工程項目利用水泥窯協(xié)同處置污染土提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用污染土取自印尼BAYAH 某水泥廠，將其在黑色塑料桶中常溫密封避光存放。 該污染土為黑褐色，含有大顆粒，具有刺鼻性氣味。 由于污染土中含有有機物，后期污染土的預(yù)處理方式為50 ℃烘干后研磨，預(yù)處理后污染土的失重率為18.39%。污染土的主要成分見表1。

表1 污染土的主要成分 %

1.2 儀器

熱重分析儀，型號SDT Q600，美國Ta 公司；

X 射線衍射分析儀，荷蘭帕納科公司；

X 射線熒光光譜儀，型號ARL9800XP，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀， 型號Avio500，美國PE 公司；

氣象色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀， 型號GC-MSQP2010，日本島津公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

污染土的綜合熱重分析結(jié)果見圖1。 從圖1 可以看出，污染土樣品中有機物裂解和燃燒反應(yīng)發(fā)生在250 ℃以上。 在250～600 ℃出現(xiàn)多重失重速率峰，對應(yīng)最大失重速率峰的溫度為315 ℃。 污染土在315 ℃時，出現(xiàn)較大放熱峰并伴隨失重，表明污染土中主要有機物在此溫度附近大量揮發(fā)或燃燒，失重率達(dá)12.5%。 在860 ℃時出現(xiàn)微弱吸熱峰，表明在此溫度下，污染土中有無機碳酸鹽受熱分解引起失重。

圖1 污染土的熱重分析

2.2 XRD 表征

污染土的主要礦物相組分為SiO2、MgFe2O4和Mg5.35Fe0.96Al2.88Si5.44O36的復(fù)合鹽。將污染土放入水泥窯進(jìn)行協(xié)同處置， 土壤中的硅元素可以替代水泥窯必需的原料。 但是，水泥窯處理污染土需要嚴(yán)格監(jiān)控有害氣體排放， 尤其需要考慮生料磨的煙氣揮發(fā)及二級懸浮預(yù)熱器的煙氣中污染物含量，以免造成二次污染。 應(yīng)系統(tǒng)分析研究污染土在不同溫度下有機物的揮發(fā)特性和熱解析機制， 控制水泥窯爐處置危險廢棄物的環(huán)境風(fēng)險。

2.3 汞和砷含量分析

按照《水質(zhì)、汞、砷、硒、鉍和銻的測定 質(zhì)子熒光法》HJ694—2014 的測定方法， 采用原子熒光光譜法測定未處理污染土中汞和砷的含量， 結(jié)果見表2。 從表2 中可以看出，污染土原樣中總汞含量為 68.91 μg/kg，總砷含量為 9 504.09 μg/kg。

表2 污染土中Hg 和As 含量

2.4 熱脫附實驗

使用馬弗爐對試樣進(jìn)行恒溫?zé)崽幚硪欢〞r間后取出，在空氣中自然冷卻后待處理。 熱脫附實驗溫度分別為 350 ℃、600 ℃和 960 ℃，停留時間為 30 min。

經(jīng)過350 ℃煅燒后污染土為黑褐色，600 ℃煅燒后污染土表面為褐色，但里面仍為黑褐色，960 ℃煅燒后污染土大部位轉(zhuǎn)化為褐色， 仍有少量黑褐色土壤。

2.5 GC-MS 分析

稱取未經(jīng)處理的污染土原樣約1.0 g， 采用氣相色譜對污染土原始樣品中有機殘留物成分及揮發(fā)氣體中有機物做面積歸一化的含量分析，其結(jié)果見表3 和圖2。

圖2 未處理的污染土GC-MS 表征

表3 污染土中有機物種類

利用帶頂空進(jìn)樣的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GCMS）對污染土中有機物種類進(jìn)行檢測，頂空加熱爐的溫度為90 ℃， 稱取未經(jīng)處理的污染土原樣約1.0 g。檢測依據(jù)為GB/T 6041—2002 《質(zhì)譜分析方法通則》。

分別稱取 105 ℃干燥、350 ℃煅燒 30 min、600 ℃煅燒30 min 的污染土樣品各約1.0 g， 做GC-MS分析，結(jié)果如圖3~5 所示。 從圖中可以看出，稱取同樣重量的樣品進(jìn)行頂空法分析后，揮發(fā)出的有機物峰面積隨溫度的升高而減小或消失。污染土樣品中有機殘留物成分及揮發(fā)氣體中有機物含量隨著處理溫度的升高而減小。污染土經(jīng)過350 ℃熱處理后，2-壬酮和十一烷酮的含量下降較快，5-丁基二氫-2（3H）-呋喃酮和1,1,6-三甲基-1,2,3,4-四氫萘已經(jīng)檢測不到相應(yīng)的峰。 600 ℃熱處理后，污染土中能檢測到丙酮、2-戊醇、正戊醇、對二甲苯、2-庚酮、2-壬酮的峰，2-十一烷酮的峰消失。

圖3 105 ℃處理后的污染土GC-MS 表征

圖4 600 ℃處理后的污染土GC-MS 表征

圖5 350 ℃處理后的污染土GC-MS 表征

2.6 重金屬含量

預(yù)處理后的污染土ICP-AES 分析結(jié)果見表4。從表4 中可以看出，污染土中所含重金屬種類繁多，污染土中總鉛含量為181.58 mg/kg，總鋅含量為212 mg/kg。污染土樣品中含有鉛和鋅重金屬，用水泥窯協(xié)同處置該污染土?xí)r，需要注意設(shè)備的協(xié)同電化學(xué)銹蝕問題。

表4 污染土中重金屬含量 mg/kg

2.7 水泥窯協(xié)同處置對生料和熟料排放值的影響

在協(xié)同處置固體廢棄物時，水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng)排氣中總有機碳（TOC）因協(xié)同處置固體廢棄物增加的濃度不應(yīng)超過10 mg/m3，TOC 的測定步驟和方法按《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》HJ662—2013 和《固定污染源廢氣 總烴、 甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》HJ38—2017 等國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

每生產(chǎn)l kg 熟料， 由常規(guī)原料帶入的有機碳為1.5～6 g。在水泥窯正常生產(chǎn)的情況下，由燃料帶入的有機物能全部被燃燒分解，廢氣中的一氧化碳和有機組分主要來自于原料中的有機碳。 因VOC一般在400～600 ℃揮發(fā)出來，廢棄物的加入有可能帶入新的有機物，因此，廢棄物在水泥生產(chǎn)中加入點的選擇十分重要。

根據(jù)《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》GB 30485—2013， 本實驗室測定的重金屬含量，其水泥窯大氣污染物最高排放濃度見表5。 計算基準(zhǔn)：考慮熟料產(chǎn)量 10 000 t/d， 生料料耗 1.5 kg/kg·cl，污染土投加量按入窯生料2%（300 t/d）核算。如表5 所示，從業(yè)主提供的總石油烴（13 507 mg/kg）及本實驗測定的重金屬含量數(shù)值，所得水泥窯大氣污染物最高允許排放濃度的各項指標(biāo)中，除汞外，TOC 排放、鉈、鎘、鉛、砷及其化合物、鈹、鉻、錫、銻、銅、鈷、錳、鎳、釩及其化合物的排放濃度均存在超過排放限制的可能， 重金屬最終的揮發(fā)程度及其排放濃度，還取決于入窯重金屬的含量、重金屬所處的環(huán)境和狀態(tài)以及收塵器的收塵效率。

表5 水泥窯大氣污染物最高允許排放濃度 mg/kg

根據(jù) 《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》GB30760—2014 本實驗重金屬測算含量與排放限制比較見表6，由于業(yè)主未能提供生料和燃料的重金屬含量， 所以只計算污染土中重金屬的含量，所得到的重金屬測算含量小于排放限值，如果該現(xiàn)場采用廢渣來替代部分水泥原料，需關(guān)注原料及燃料中帶入的重金屬含量。

表6 重金屬測算含量與排放限值比較

3 結(jié)語

以印尼BAYAH 某水泥廠協(xié)同處置的污染土為研究對象，對現(xiàn)場污染土進(jìn)行化學(xué)成分、XRD 表征、GC-MS 和熱重分析，全面分析污染土的各種物化特性、有機物種類和重金屬含量，研究了污染土的物化特性。

對污染土進(jìn)行 105 ℃干燥、350 ℃煅燒、600 ℃煅燒三種熱處理方式，采用氣相色譜對原始和處理后樣品進(jìn)行有機殘留物成分分析。 600 ℃煅燒后，該污染土中能檢測到丙酮、2-戊醇、正戊醇、對二甲苯、2-庚酮、2-壬酮的峰， 該污染土利用水泥窯協(xié)同處置時， 不應(yīng)從生料磨配料進(jìn)入水泥窯系統(tǒng)，而應(yīng)從分解爐喂料。

實驗為水泥窯協(xié)同處置該污染土方案設(shè)定、設(shè)備選型和工藝開發(fā)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及技術(shù)支撐。