郁建成， 馬保中,， 馬玉天， 趙健， 王成彥,3

（1．北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083；2．鎳鈷資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 金昌737104；3．江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000）

鈷是一種銀白色的鐵磁性金屬，表面成銀白略帶淡粉色，硬度和延展性高于鐵[1]，具有良好的抗腐蝕性，它的各類化合物廣泛應(yīng)用于制備合金材料、磁性材料和電池材料等[2]。目前世界上大約70%的鈷是用濕法冶金方法生產(chǎn)的[3]，與火法處理相比，濕法回收具有能耗低、金屬回收率高、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，在采用濕法浸出時(shí)，主要有酸浸法和氨浸法。酸浸過(guò)程一般用硫酸或鹽酸浸出，然后對(duì)浸出液進(jìn)行氧化除鐵和氟化物除鈣鎂等，最后通過(guò)萃取回收其中的鈷，該工藝流程成熟，具有金屬浸出率高、原料適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但該過(guò)程除了銅、鈷、鎳等有價(jià)金屬外，鐵、錳、鈣、鎂等金屬也會(huì)隨之浸出，導(dǎo)致后續(xù)凈化流程長(zhǎng)、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重且廢液處理耗堿量大；而采用氨浸法處理時(shí)，只有銅、鈷、鎳通過(guò)與氨形成配合物進(jìn)入溶液，鐵、錳、鈣、硅等雜質(zhì)則大部分不與氨反應(yīng)進(jìn)入渣中，大大縮減了后續(xù)的凈化過(guò)程[4]。有研究者對(duì)低品位水鈷礦的氨浸和酸浸過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)比較，研究表明盡管浸出工藝酸性體系優(yōu)于氨性體系，但對(duì)后處理工藝，氨性體系優(yōu)于酸性體系[5]，因此，氨浸法回收鈷相對(duì)于酸浸法來(lái)說(shuō)，具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。本文在討論鈷資源特點(diǎn)以及氨浸原理的基礎(chǔ)上，對(duì)近些年鈷資源的氨浸過(guò)程進(jìn)行了綜述，并對(duì)從氨浸出液中回收鈷的方法進(jìn)行了分析比較，為鈷資源氨法回收技術(shù)的發(fā)展提供參考。

1 鈷資源情況及分布

目前地球上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的含鈷資源可分為陸地鈷礦資源、海底鐵錳結(jié)核和海底富鈷結(jié)殼資源[6]，據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2019年最新統(tǒng)計(jì)，全球陸地鈷儲(chǔ)量約670萬(wàn)t[7]，大部分賦存在鎳紅土礦、鎳銅硫化物礦床和銅礦床中，多與銅、鎳、金、鐵等金屬伴生，而在大西洋、印度洋和太平洋等大洋底部存在的鈷礦資源超過(guò)12 000萬(wàn)t，占全球鈷資源的80%以上，但由于技術(shù)和其他因素，這些資源還很難進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用[8]。在自然界中，含鈷的礦物種類超過(guò)百種，其中鈷作為基本元素的礦物種類接近60種，但具有經(jīng)濟(jì)意義的鈷礦物主要是砷化物、硫化物和氧化物3大類，工業(yè)上常見(jiàn)的鈷礦物主要有輝鈷礦、硫鈷礦、輝砷鈷礦、方硫鎳鈷礦和鈷鎳黃鐵礦，以及表生礦物中的水鈷礦和雜水鈷礦，表1給出了主要的鈷礦物及其特點(diǎn)[9]。除了從礦石中提取鈷資源，從二次廢料中回收鈷資源也尤為重要，隨著鈷在合金、催化、電池等行業(yè)的廣泛應(yīng)用，廢棄的二次資源逐漸增加，特別是失效鋰離子電池，已經(jīng)成為回收鈷的重要二次資源，除此之外，由于鈷常與鎳、銅、鋅等礦物伴生，因此在這些金屬冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的中間渣、凈化渣也成為提鈷的重要二次原料，具體情況如表2所列。

表1 主要鈷礦物及其特點(diǎn)[9]Table 1 Main cobalt minerals and characteristics[9]

表2 主要的二次鈷資源Table 2 Secondary cobalt-containing resources

全球陸地鈷礦資源雖然分布廣泛，但極不均衡[10]（圖1），僅剛果（金），澳大利亞和古巴3國(guó)儲(chǔ)量之和就占了約全球總儲(chǔ)量的80%以上，其中剛果(金）是儲(chǔ)量最豐富的國(guó)家，約有360萬(wàn)t，占全球總儲(chǔ)量的50%左右，主要是沉積型砂巖銅鈷礦，具有規(guī)模大、品位高的特點(diǎn)，其次是澳大利亞，儲(chǔ)量為120萬(wàn)t，主要為紅土型鎳礦[11]。我國(guó)鈷礦資源并不豐富，總儲(chǔ)量約為8萬(wàn)t，僅占全球儲(chǔ)量的1%左右，主要伴生于金川公司的硫化鎳銅礦中，且具有開(kāi)采難度大、分布集中、礦床規(guī)模小、礦石品位低、伴生礦多等缺點(diǎn)，已知的鈷礦產(chǎn)地有150余處，分布在24個(gè)?。▍^(qū)），主要集中在甘肅、山東、云南，山西等地，其中以甘肅省儲(chǔ)量最多，約占全國(guó)的30%[12]，具體分布如圖2所示。

圖1 世界鈷資源分布[10]Fig.1 Distribution of cobalt resources in the world[10]

圖2 中國(guó)鈷資源分布[12]Fig.2 Distribution of cobalt resources in China[12]

從全球范圍來(lái)看，鈷資源呈現(xiàn)3大特點(diǎn)：①資源量稀缺。雖然在大洋底部存在豐富的鈷資源，但這些鈷資源還很難開(kāi)發(fā)，且陸地鈷資源具有不可再生性，按照2019年全球14萬(wàn)t的開(kāi)采量計(jì)算，鈷還可以開(kāi)采約50年。②分布和供應(yīng)集中。剛果（金）不僅是最大的鈷儲(chǔ)量國(guó)同時(shí)也是最重要的供應(yīng)國(guó)，2019年剛果（金）鈷原料供應(yīng)占了全球的72%[13]。③開(kāi)采難度大。鈷主要以銅、鎳的伴生資源形式存在，鎳、鈷伴生礦占據(jù)了鈷50%的儲(chǔ)量，銅鈷伴生礦占據(jù)了44%的儲(chǔ)量，而原生鈷儲(chǔ)量?jī)H為6%，因此，鈷的供應(yīng)程度受限于銅、鎳礦的開(kāi)采。中國(guó)作為鈷消費(fèi)大國(guó)，其儲(chǔ)量與消費(fèi)地位極不相稱，目前約90%的鈷原料來(lái)自進(jìn)口[14]，在國(guó)內(nèi)需求逐漸增加與外部因素導(dǎo)致進(jìn)口不穩(wěn)定的雙重壓力下，我國(guó)的鈷資源供應(yīng)安全問(wèn)題不容忽視，在未來(lái)不僅要開(kāi)發(fā)針對(duì)復(fù)雜鈷礦物冶煉的新技術(shù)，還要注重從二次資源中回收鈷。

2 鈷資源氨浸過(guò)程

2.1 氨浸原理

氨浸法是處理含鈷資源的常用方法，一般是以氨水和銨鹽的混合溶液作為浸出劑，以保證浸取過(guò)程溶液pH不會(huì)有太大變化，若溶液中只有氨水存在時(shí)有：

在50℃時(shí)，式（1）離解常數(shù)K0=1.89×10-5，當(dāng)NH4OH濃度大于0.1 mol/L（NH3濃度為1.7 g/L），由式（1）可計(jì)算出溶液pH值大于12，根據(jù)Co-NH3-H2O系E-pH（圖3[15]），在此pH值下鈷氨配合物不能穩(wěn)定存在，因此，要使鈷形成穩(wěn)定的鈷氨配合物，必須向溶液中加入銨鹽，調(diào)節(jié)浸出液pH至10左右，并形成緩沖溶液。常用的浸出體系主要有氨-碳酸銨，氨-硫酸銨以及氨-碳酸氫氨等[16]。在浸出過(guò)程中，配體[NH3]中氮原子上的孤對(duì)電子占據(jù)鈷核外價(jià)層空軌道，從而形成穩(wěn)定配位鍵[17]，使鈷以氨配離子（[Co（NH3）i2+]）的形式進(jìn)入溶液，實(shí)現(xiàn)鈷的選擇性浸出。在Co-H2O系中（圖4[15]），Co2+和Co3+水解pH值分別為7.8和0.8，而形成配合物后它們的水解pH值分別增大到12和13，可以看出，在氨性溶液中，形成氨配離子，大大提高了鈷在水溶液中的穩(wěn)定性。

圖3 Co-NH 3-H 2O系E-p H圖[15]（298 K）Fig.3 E-p H diagram of Co-NH 3-H 2O[15]（298 K）

圖4 Co-H 2O系E-p H圖[15]（298 K）Fig.4 E-p H diagram of Co-H 2O[15]（298 K）

由于鈷有+2和+3價(jià)，因此在Co-NH3-H2O體系中，鈷與氨有2種價(jià)態(tài)的配合物形式，即[Co（NH3）i2+]和[Co（NH3）i3+]（i=1~6），在氨浸過(guò)程中，浸出液pH值一般在10左右，鈷首先以[Co（NH3）i2+]形式進(jìn)入溶液，但由于[Co（NH3）52+]氧化成[Co（NH3）63+]的平衡電位為0.08 V，而空氣電位為0.628 V，遠(yuǎn)高于[Co（NH3）52+]氧化成[Co（NH3）63+]的平衡電位，因此在浸出時(shí)，會(huì)有部分[Co（NH3）52+]氧化[Co（NH3）63+]，并且對(duì)于一些含鈷的還原焙砂氨浸中，需通入足量氧氣以保證浸出率，因此，在浸出液中，鈷最終主要以[Co（NH3）63+]形式穩(wěn)定存在。表3給出了2種價(jià)態(tài)的鈷氨絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，絡(luò)合物越不容易水解，可以看出，[Co（NH3）63+]的穩(wěn)定常數(shù)較大，可在水溶液中穩(wěn)定存在。

表3 鈷氨配合離子的穩(wěn)定常數(shù)（298 K）Table 3 Stability constants of cobalt-ammonia complexes（298 K）

2.2 鈷資源氨浸過(guò)程

在鈷資源的氨浸過(guò)程中，首先需要進(jìn)行預(yù)處理，然后在浸出時(shí)，根據(jù)原料中鈷的特點(diǎn)加入適當(dāng)?shù)难趸瘎┗蛘哌€原劑，如典型的紅土鎳礦的還原焙燒-氨浸工藝。王成彥等對(duì)青海元石山紅土鎳礦進(jìn)行了系統(tǒng)的還原焙燒-氨浸工藝研究，主要工藝流程如圖5所示[18]，首先對(duì)還原焙砂進(jìn)行了水淬、球磨的預(yù)處理，水淬后的還原焙砂具有較高活性，然后在浸出過(guò)程中通入空氣進(jìn)行氧化浸出，浸出過(guò)程中主要發(fā)生如下反應(yīng)：

圖5 青海元石山紅土鎳礦還原焙燒-氨浸工藝流程[18]Fig.5 Reduction roasting-ammonia leaching process of Yuanshishan laterite nickel ore[18]

最終鈷以[Co（NH3）63+]形式進(jìn)入浸出液中，在優(yōu)化條件下，鈷平均浸出率為62.20%[18]。樂(lè)頌光等首先對(duì)還原后的焙砂進(jìn)行分級(jí)、漿化處理，然后采用三段逆流常壓氨浸，在較優(yōu)條件下，鎳浸出率達(dá)90.21%，鈷浸出率達(dá)62.99%，其工藝流程如圖6所示[15]，目前該流程在處理能力為100 t/d的半工業(yè)試驗(yàn)中得到驗(yàn)證。而對(duì)于一些鈷渣或錳鈷渣，鈷主要以三價(jià)氫氧化物形式存在，Co（OH）3的Ksp為2.5×10-43，在氨浸時(shí)較難浸出，因此，加入適量還原劑（常用的有亞硫酸鈉、亞硫酸銨、水合肼等），將三價(jià)氫氧化物氧化成二價(jià)氫氧化物（Ksp為6.3×10-15），可較好的浸出鈷，而且還原劑的加入能有效促進(jìn)鈷與氨形成絡(luò)合物進(jìn)入溶液。王開(kāi)毅等在研究金川鈷渣氨浸時(shí)，通過(guò)加入亞硫酸鈉作為還原劑，在較優(yōu)條件下，鈷浸出率可達(dá)到97.46%[19]，在浸出過(guò)程中，主要發(fā)生如下反應(yīng)：

圖6 還原焙砂三段逆流常壓氨浸工藝流程[15]Fig.6 Flow chart of three-stage countercurrent atmospheric ammonia leaching process for reduced calcine[15]

Yang等采用還原氨浸法從低品位異質(zhì)巖中回收鈷和銅，在50℃、1.2倍理論氨水量、液體體積與固體質(zhì)量之比為3∶1、反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，鈷的浸出率可達(dá)98.24%[20]。吳江華等以非洲某冶煉廠所用的高錳氫氧化鎳鈷為原料，采用氨-碳酸氫銨浸出體系，加入水合肼作還原劑，在優(yōu)化條件下，鈷浸出率達(dá)到92.71%[21]。

近年來(lái)，隨著鈷在鋰離子電池中的應(yīng)用不斷增加，廢舊電池已經(jīng)成為回收鈷的重要二次原料。表4列舉了一些采用氨-銨鹽體系對(duì)鋰離子電池中有價(jià)金屬的分離回收情況，可以看出，對(duì)于廢舊電池材料的氨浸過(guò)程，各種氨-銨鹽的浸出體系均有研究，在較多浸出過(guò)程中，都引入了SO32-作為還原劑，因此可以根據(jù)浸出體系的特點(diǎn)，還采用氨-亞硫酸銨的浸出體系，亞硫酸銨可同時(shí)提供還原和緩沖作用，在優(yōu)化條件下，鈷同樣有較高的浸出率[27]。除此之外，對(duì)鎳、銅、鋅冶煉中間渣中鈷的提取也有較多研究[28-29]，趙廷凱等對(duì)濕法煉鋅中的凈化鈷渣，采用氨-硫酸銨浸出體系，并通入氧氣，在較優(yōu)條件下，鈷浸出率達(dá)到89.35%[30]，Katsiapi等針對(duì)氧化鎳礦的硫酸浸出渣，采用氨-碳酸銨浸出體系，鈷回收率可達(dá)到93%，而錳則留在渣中[31]，可以看出氨浸法在對(duì)復(fù)雜原料的處理時(shí)，具有一定選擇性。

表4 廢舊電池氨浸情況Table 4 Ammonia leaching situation of used batteries

3 從氨浸液中回收鈷

在氨浸出過(guò)程中，鈷以絡(luò)合物形式有效進(jìn)入浸出液中，鐵、錳、鈣、硅等雜質(zhì)以不溶性的氧/羥基化合物形式除去[32]。近年來(lái)，對(duì)鈷礦石以及二次資源的氨浸出過(guò)程研究較為廣泛，但對(duì)氨性浸出液中回收制備鈷產(chǎn)品的回收研究較少，目前報(bào)道的主要有沉淀法、氣體還原法、溶劑萃取法、離子交換法和蒸氨法等。

3.1 沉淀法

3.1.1 硫化沉淀法

硫化沉淀法的原理是通過(guò)加入常用的硫化劑如H2S，（NH4）2S，Na2S等，使溶液中呈溶解狀態(tài)的金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶于水或微溶于水的金屬硫化物沉淀下來(lái)，除堿金屬外，一般金屬硫化物在水中的溶解度都較小[33]。課題組前期在研究采用PT5050萃取劑分離低品位鎳礦氨浸液中的鈷、鎳、銅時(shí)，對(duì)于萃取分離鎳銅后的鈷氨萃余液，加入硫化鈉，鈷的沉淀率大于96%，所得鈷硫精礦含鈷大于40%。工業(yè)生產(chǎn)中通常采用（NH4）2S作還原劑和沉鈷劑，回收氨性溶液中的鈷，Weir D R等對(duì)此進(jìn)行了研究，典型研究結(jié)果見(jiàn)表5，采用硫化劑直接從萃余液中沉淀鈷，常溫下，沉淀劑與溶液中鈷摩爾比為3時(shí)，鈷沉淀率可達(dá)97.66%[34]。硫化沉淀法的操作簡(jiǎn)單便捷，可以迅速達(dá)到從氨性溶液中沉淀鈷的效果，但這種方法需要嚴(yán)格控制溶液的pH，并且沉淀過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體以及沉淀出的硫化鈷再次溶解時(shí)必須加入氧化劑才能溶解完全，給后續(xù)鈷的冶煉帶來(lái)很多困難[35]。

表5 硫化沉鈷典型結(jié)果[34]Table 5 Typical results of cobalt sulfide precipitation[34]

3.1.2 液相還原沉淀法

液相還原沉淀法是首先對(duì)鈷氨絡(luò)合物溶液進(jìn)行還原，再加入NaOH或者草酸鹽溶液，沉淀溶液中的鈷。由于氨浸液中的鈷大部分是以三價(jià)鈷氨絡(luò)合物（[Co（NH3）i3+]）形式存在，其穩(wěn)定常數(shù)高達(dá)1 035.2，穩(wěn)定性極強(qiáng)，直接加入NaOH或者草酸鹽無(wú)法生成沉淀，需要首先加入還原劑將三價(jià)鈷氨絡(luò)合物還原成二價(jià)鈷氨絡(luò)合物（[Co（NH3）i2+]）或破壞三價(jià)鈷氨絡(luò)合物的穩(wěn)定性，再加入NaOH或草酸鹽進(jìn)行沉淀。何沁華在研究廢鈷錳催化劑中鈷的回收時(shí)，采用水合肼還原三價(jià)鈷氨絡(luò)合物，然后加入NaOH，制得了純度較高的片狀Co（OH）2[36]。尚通明等提供了一種由鈷氨絡(luò)合物制備鈷產(chǎn)品的方法，將待處理的鈷氨絡(luò)合物溶液加熱，加入還原劑（水合肼、硼氫化鈉、多聚甲醛、乙二醇），加入完畢后保溫反應(yīng)，然后攪拌加入NaOH或者草酸鹽溶液，可獲得氫氧化鈷或草酸鈷產(chǎn)品[37]。

3.2 氣體還原法

氣體還原法是向溶液中通入還原性氣體從溶液中沉淀金屬的過(guò)程，主要用于濕法高壓冶金。對(duì)于氨性溶液的還原，目前報(bào)道的有用氫還原硫酸鈷氨絡(luò)合物制取鈷粉[38]，這也是目前世界上生產(chǎn)鈷粉最多的方法，其化學(xué)反應(yīng)方式為：

在還原過(guò)程中，溫度、氫氣壓力、硫酸銨濃度、氨和鈷的摩爾分子比以及催化劑等對(duì)還原過(guò)程均有影響。Kunda等在研究用氫還原硫酸鈷氨絡(luò)合物溶液制取金屬鈷粉時(shí)，控制氫氣壓力為15 kg/cm2，溫度為150℃，以氫氣為還原劑，硫代乙酰胺為催化劑，可獲得形貌和粒度較好的鈷粉，并且加入不同的表面活性劑，可獲具有不同物理性能的鈷粉[39]。陸述賢等針對(duì)阿爾巴尼亞低品位紅土礦，設(shè)計(jì)還原焙燒-氨浸-氫還原的工藝，在140℃時(shí)，以硫酸鉻和糊精做成核劑，用氫還原直接產(chǎn)出高純鎳粉和鈷粉，鈷還原率為96.5%[40]，總回收率達(dá)93%以上。加拿大薩斯喀徹溫堡冶煉廠采用氫還原法從含有金屬的硫酸銨絡(luò)合物生產(chǎn)系統(tǒng)中，可生產(chǎn)一定量的鎳粉、鈷粉以及含鎳和鈷的混合金屬粉。主要過(guò)程是以鎳精礦、鎳冰銅、鎳鈷合金廢料以及廢鎳催化劑為原料，首先進(jìn)行氧化，再進(jìn)行氨浸，使Ni，Cu，Co以氨絡(luò)合物形式進(jìn)入溶液，然后除去浸出液中的銅、不飽和硫化物以及氨基磺酸氨，最后在氫氣壓力下，加入純硫酸亞鐵和鎳粉為催化劑，鎳則從溶液中以金屬粉優(yōu)先沉淀出來(lái)，從鎳還原尾液中沉淀的硫化鈷，以同樣的方式生產(chǎn)鈷粉[15]。用氫氣還原氨性溶液可直接獲得金屬鈷粉，不僅可以制備各種鈷的化合物，還廣泛應(yīng)用于軍事工業(yè)和空間技術(shù)中，但還原過(guò)程的條件較為苛刻，并且對(duì)于含鈷的硫酸銨溶液采用高壓還原時(shí)，獲得的鈷粉含硫量高。

3.3 溶劑萃取法

溶劑萃取作為一種有效的分離提純手段，具有平衡速度快，處理容量大，分離富集效果好等特點(diǎn)，在鈷的濕法冶金中具有廣泛應(yīng)用。對(duì)氨性溶液中萃取金屬鈷的反應(yīng)為：

雖然目前提鈷的萃取劑有很多，如P204，P507，Cyanex272，Cyanex302，D2EHPA及APT6500等[41-43]，這些萃取劑在酸性體系中對(duì)鈷的萃取率較高，但是對(duì)于氨性體系中鈷的萃取率較低，這是因?yàn)殁挵苯j(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)較大，一般萃取劑無(wú)法將鈷有效提取出來(lái)。陳小紅等用氨-硫酸銨-硝酸銨選擇性浸出廢水處理鐵渣中的銅和鈷，對(duì)氨性萃銅余液采用P507萃取鈷，鈷的萃取率達(dá)98.92%，可較好的從溶液中回收鈷[44]，雖然在這個(gè)研究中，可用P507從氨性體系中萃取鈷，但是在萃取鈷之前，已經(jīng)將溶液的pH值調(diào)為4左右。吳繼寶采用Versatic10酸（一種碳原子數(shù)為10的支鏈烷烴羧酸）萃取低品位紅土鎳礦氨浸液中的鎳和鈷，保持提鎳萃余液中的銨濃度為0.8~1.0 mol/L，pH值為7~8，并加入鈷粉將溶液中的三價(jià)鈷還原為二價(jià)鈷，再采用二段萃取可使得鈷的萃取率達(dá)90%以上[45]。印度的R.K.Jana等采用還原焙燒-氨浸-萃鈷-電積的方式，從深海錳結(jié)核中回收有價(jià)金屬，最終鈷回收率約為56%[46]。溶劑萃取法在萃取氨浸后的鈷氨絡(luò)合物溶液時(shí)，還存在萃取率不高、萃取劑易失效以及特別會(huì)出現(xiàn)共萃氨現(xiàn)象，給后續(xù)凈化或電積過(guò)程帶來(lái)很多不便。

3.4 離子交換法

離子交換法也稱樹(shù)脂交換法,是利用離子交換樹(shù)脂的功能基團(tuán)和溶液中金屬離子交換反應(yīng)能力差異實(shí)現(xiàn)金屬分離和提純的方法[47]，離子交換樹(shù)脂起到媒介的作用,通過(guò)吸附和解吸可實(shí)現(xiàn)自身再生，其反應(yīng)方程式為（其中R-H表示陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,Men+表示金屬離子）:

黃濤等采用D001樹(shù)脂（大孔強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂）吸附氧化銅鈷礦氨浸液中的鈷，結(jié)果表明各金屬離子與樹(shù)脂交換能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋篊u＞Ni＞Mn＞Zn＞Fe＞Mg＞Co，實(shí)現(xiàn)了鈷與其他雜質(zhì)離子的分離，然后用鹽酸將鈷離子洗脫下來(lái)，可得到較高純度的鈷溶液[48]。杜虎在氧化鈷生產(chǎn)廢水中鈷去除的研究中，對(duì)氨氮濃度高的含鈷廢水，采用D1100樹(shù)脂對(duì)鈷離子進(jìn)行吸附，最終鈷離子吸附量達(dá)99.23%[49]。Hatch W R發(fā)明了一種通過(guò)離子交換法從氨浸液中回收鈷的方法，主要過(guò)程是首先通入氫氣將鈷氨絡(luò)合物溶液的氧化還原電位調(diào)整在-150~20 mV的范圍內(nèi)，然后加入活性炭催化，使溶液中的鈷離子處于可交換條件，最后通過(guò)Amberlite IRC-84（Rohm&Hass公司生產(chǎn)的一種具有羧酸官能團(tuán)的陽(yáng)離子樹(shù)脂）進(jìn)行離子交換，鈷回收率可達(dá)92%以上，用1.8 mol/L的硫酸在40℃下進(jìn)行剝離，樹(shù)脂提取的鈷可被完全剝離[50]。Hurst F J在研究加壓離子交換分離碳酸銨溶液中的鎳和鈷時(shí)，控制溶液pH在7.8~10時(shí)，Dowex 50W-X8樹(shù)脂（15~25μm），可對(duì)鈷離子有較好的吸附效果[51]。離子交換法可以有效分離氨性溶液中的多中金屬離子，但在鈷的濕法冶金中，離子交換法一般不用于從溶液中回收鈷，主要是深度凈化鈷溶液中的雜質(zhì)，而離子交換這種方法本身就具有處理量小，樹(shù)脂機(jī)械強(qiáng)度差等缺點(diǎn)。

3.5 蒸氨法

蒸氨法回收氨性絡(luò)合液中金屬的實(shí)質(zhì)是溶液通入蒸汽進(jìn)行熱分解，破壞金屬與氨絡(luò)合物的穩(wěn)定性，從而獲得金屬化合物的沉淀，沉淀物一般是水合氧化物或者堿式鹽類[52]。蒸氨法適應(yīng)于氨-碳酸銨和氨-碳酸氫銨的浸出液，盡管蒸氨時(shí)會(huì)有部分氨氣揮發(fā)，但是在這個(gè)過(guò)程中有較高的金屬回收率，并且蒸氨的余液和大部分的氨可從新返回浸出，實(shí)現(xiàn)了氨的循環(huán)利用，一般蒸氨流程如圖7所示[53]，目前這種方法已經(jīng)應(yīng)用于銅[54]、鎳、鋅[55]等金屬的回收，但對(duì)鈷氨絡(luò)合物的蒸氨過(guò)程中沉淀的析出過(guò)程還不明確。Wang等采用氨浸和吸附分離法從溶液廢舊鋰電池的氨-碳銨浸出中回收Ni、Co、Li。浸出液用錳型鋰離子篩吸附鋰離子，然后對(duì)吸附后液采用蒸氨處理，獲得含鈷和鎳的沉淀，再用硫酸溶解分離，可獲得CoSO4和NiSO4產(chǎn)品，Ni，Co的直接回收率可達(dá)到94.57%和96.23%[56]。撫順石油廠在從鉬酸鈷廢催化劑中回收金屬的流程中，采用氫還原→氨浸→除砷→蒸發(fā)沉淀鈷的思路回收鈷，蒸氨沉淀經(jīng)水洗、干燥可獲得氫氧化鈷。

圖7 氨浸-蒸氨法回收金屬流程[53]Fig.7 The process of metal recovery by ammonia leaching-ammonia distillation[53]

4 結(jié)束語(yǔ)與展望

我國(guó)是鈷資源較為匱乏的國(guó)家，未來(lái)不僅要開(kāi)發(fā)低品位銅鈷、鎳鈷以及海底富鈷礦物的冶煉方法，還要特別注重從二次資源中回收鈷。氨浸法作為一種常用的濕法冶金方法，具有流程短、廢液少等優(yōu)勢(shì)，在各類鈷資源的回收過(guò)程中具有廣泛應(yīng)用，在實(shí)際氨浸過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)原料特點(diǎn)，選擇合適的氨-銨鹽浸出體系，并在浸出過(guò)程中根據(jù)需要加入相應(yīng)的還原劑或氧化劑，以保證較高的浸出率。

在氨浸液中鈷主要以[Co（NH3）63+]形式存在，絡(luò)合常數(shù)較高，若想通過(guò)萃取回收，常規(guī)萃取劑很難將其萃取出來(lái)，且萃取時(shí)也容易產(chǎn)生共萃氨現(xiàn)象，而加入氫氧化鈉生成氫氧化鈷淀的思路會(huì)消耗大量堿和還原劑，氣體還原法和離子交換法還存在處理量小、條件苛刻等問(wèn)題。綜合來(lái)看，蒸氨法的處理量大，能維持整個(gè)過(guò)程的氨平衡，適宜工業(yè)化生產(chǎn)，是從氨浸液中回收鈷的有效方法，但是目前對(duì)于鈷氨絡(luò)合物的蒸氨過(guò)程還不明確，并且不同形貌鈷產(chǎn)品在價(jià)值和應(yīng)用領(lǐng)域中均不同，所以對(duì)蒸氨過(guò)程中鈷產(chǎn)品形貌的控制是值得研究的問(wèn)題。

雖然氨浸法已經(jīng)得到了廣泛研究，但在一些復(fù)雜紅土礦的氨浸時(shí)，還存在浸出率低、浸出渣夾帶高等缺點(diǎn)，因此在氨浸過(guò)程中，可通過(guò)預(yù)浸、多段浸出等提高鈷的浸出率，降低雜質(zhì)影響。而從氨浸液中回收制備鈷產(chǎn)品是研究的重點(diǎn)，未來(lái)可從鈷的應(yīng)用出發(fā)，在對(duì)氨浸液中的鎳和鈷進(jìn)行綜合回收時(shí)，直接制備三元電池材料的前驅(qū)體或針對(duì)氨浸液中難萃取的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)高效、廉價(jià)、具有選擇性的萃取劑。