喻小強(qiáng)， 徐家聰， 易勤， 溫盛匯， 田磊

（江西理工大學(xué)綠色冶金與過(guò)程強(qiáng)化研究所，江西 贛州341000）

0 引 言

隨著冶煉企業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的廢棄物，砷銻煙灰作為其中的一種，是由火法有色冶煉所產(chǎn)生的，含有大量的砷、銻氧化物以及鉛、銀等有價(jià)金屬。特別是在鉛陽(yáng)極泥火法熔煉過(guò)程中，更是產(chǎn)生了大量的高砷銻煙塵[1-3]。21世紀(jì)初，我國(guó)有色系統(tǒng)每年產(chǎn)數(shù)萬(wàn)噸砷銻煙灰，然而20年后的今天砷銻煙灰的產(chǎn)量更是難以想象，在所產(chǎn)生的砷銻煙灰中，砷和銻分別主要以三氧化二砷和三氧化二銻的形式進(jìn)入煙道并富集于煙塵中，由于砷、銻為同主族元素，物理化學(xué)性質(zhì)較為相似，它們沸點(diǎn)都較低，在熔煉過(guò)程都以氧化物形式揮發(fā)進(jìn)入煙道，形成砷、銻含量都很高的煙塵。砷為一種有毒污染元素，然而銻則為有價(jià)金屬，所以砷銻煙灰的產(chǎn)生不僅嚴(yán)重污染人類生存的生態(tài)環(huán)境，而且也極大地浪費(fèi)了地球上的有限資源[4-6]。自然界中銻單質(zhì)極少，多數(shù)銻以輝銻礦（Sb2S3）形式存在，我國(guó)銻資源儲(chǔ)量豐富，但長(zhǎng)期大量的無(wú)序開采已造成銻資源的急劇縮減[7]。作為一種戰(zhàn)略資源，金屬銻及其合金被廣泛應(yīng)用于蓄電池柵極、半導(dǎo)體摻雜、軸承合金、焊料及印刷合金等行業(yè)[8-9]。含銻7%的銻青銅很好的應(yīng)用于齒輪制造及載荷軸襯制造，其抗蝕耐磨性能極佳[10]。銻的化合物還應(yīng)用于搪瓷、油漆、玻璃、防火材料、醫(yī)藥，其中三氯化銻可用于保護(hù)美化鋼件，同時(shí)也是有機(jī)合成中的催化劑[11-13]。

目前，對(duì)砷銻煙灰的處理也有許多研究[14-19]。氧壓浸出的方法常用于二次資源循環(huán)回收過(guò)程中[20-21]。張騰等采用氧壓堿浸方法從高砷銻煙灰中分離砷銻[22]。此法利用NaOH浸出、通氧加壓氧化、氫氧化鈣脫砷、粗砷還原制備金屬單質(zhì)砷、銻酸鈉氧化吹煉生產(chǎn)銻白以及冶煉底渣真空蒸餾生產(chǎn)單質(zhì)鉍等工序綜合回收高砷銻煙灰中的有價(jià)金屬。針對(duì)氧壓堿浸工序，結(jié)果表明，液固比（mL/g）為5∶1，浸出溫度為120℃，氧分壓為0.6 MPa[4]，NaOH加入量為300 kg/t煙灰時(shí)，砷的浸出率可達(dá)92.5%。周亞明等采用去離子水、硫酸-硝酸混合溶液、醋酸緩沖溶液、NaOH溶液（pH=10，pH=11，pH=13）6種浸出劑對(duì)高砷銻煙塵中砷銻浸出特性進(jìn)行了研究[23]。結(jié)果表明，浸出劑的選擇對(duì)浸出過(guò)程影響較大，其中在堿性區(qū)域，pH值升高，砷銻分離越高。浸出劑為NaOH溶液（pH=13）時(shí)，砷銻分離效果較好，銻濃度最低為0.6 g/L左右，砷的脫除率可達(dá)90%以上。蔣學(xué)先等針對(duì)鉛陽(yáng)極泥反射爐熔煉產(chǎn)生的煙塵，采用雙氧水浸出預(yù)脫除砷-石灰沉淀砷-固化制磚的濕法工藝進(jìn)行砷銻分離[24]。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)一次浸出(雙氧水用量為100 mL，溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為100 min)和二次浸出(雙氧水用量為120 mL，溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為100 min)，浸出渣中砷的含量可降至4%以下，與銻分離效果良好。董準(zhǔn)勤等采用氧壓堿浸的方法從高砷銻煙灰中分離砷?？疾炝薔aOH加入量、浸出溫度、液固比、氧分壓、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率對(duì)砷銻浸出率的影響[25]。結(jié)果表明，在NaOH加入量為理論量1.3倍、浸出溫度為130℃、液固比（mL/g）為4∶1、氧分壓為0.7 MPa，反應(yīng)時(shí)間為2 h，攪拌速率為600 r/min的條件下，As、Sb浸出率分別為93.54%，0.73%。Cheng TAN等以硫磺為添加劑對(duì)高砷銻煙塵進(jìn)行硫化焙燒，使得高砷銻煙塵中Sb2O3物相可硫化生成Sb2S3，對(duì)As2O3和Sb2O3之間的非晶反應(yīng)形成阻礙，有利于砷的揮發(fā)[26]。結(jié)果表明，在焙燒溫度為350℃、焙燒時(shí)間為90 min、硫磺添加量為22%和N2流量為70 mL/min的試驗(yàn)條件下，砷揮發(fā)率可達(dá)95.36%，銻揮發(fā)損失率僅9.07%，實(shí)現(xiàn)砷銻煙塵中砷、銻的高效分離。

本研究以河南某鉛業(yè)公司鉛陽(yáng)極泥火法熔煉車間產(chǎn)生的高砷銻煙灰為原料。該高砷銻煙灰主要產(chǎn)生于鉛冶煉過(guò)程中氧氣底吹熔池熔煉以及頂吹熔池熔煉環(huán)節(jié)，如不及時(shí)對(duì)砷銻進(jìn)行分離處理，將導(dǎo)致含砷煙塵再次返回鉛冶煉流程，使砷在鉛冶煉流程中循環(huán)累積，進(jìn)而導(dǎo)致鉛冶煉生產(chǎn)效率變低，質(zhì)量變差，嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率。且該砷銻煙灰主要通過(guò)布袋收塵及電收塵等方式收集，急需一種高效簡(jiǎn)單的工藝實(shí)現(xiàn)砷銻的分離，以剔除砷等有害元素，回收銻等有價(jià)金屬。目前冶煉工廠多采用熱水-酸浸聯(lián)合處理含砷銻煙塵，然而該工藝過(guò)于冗長(zhǎng)且難以有效分離回收砷銻。為簡(jiǎn)化工藝，高效回收銻有價(jià)金屬，本文在常壓下對(duì)高砷銻煙灰進(jìn)行NaOH溶液浸出實(shí)驗(yàn)，深入研究浸出溫度、NaOH濃度、液固比和浸出時(shí)間等因素對(duì)砷銻分離的影響，這對(duì)工業(yè)處理砷銻煙灰有著重要的實(shí)際意義。

1 原料與實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 砷銻煙灰

本研究使用的砷銻煙灰來(lái)自于河南某鉛冶煉公司，其主要成分見表1，砷銻煙灰的X-射線衍射分析結(jié)果見圖1。

圖1 砷銻煙灰的X-射線衍射譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of arsenic andantimony dust

表1 砷銻煙灰元素含量分析結(jié)果Table 1 Analysis results of phase content of arsenic and antimony dust單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

由表1結(jié)果可知，砷銻煙灰中主要元素含量為Sb 39.56%，As 21.28%，Na 4.04%，Pb 4.04%，Bi 3.17%和O 16.93%。圖1中砷銻煙灰的XRD圖譜為饅頭峰，說(shuō)明砷銻煙灰中各物相為無(wú)定型的，不能分析出具體的物相組成，故進(jìn)一步對(duì)砷銻煙灰進(jìn)行SEM-EDS分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知，砷銻煙灰成團(tuán)聚狀，As、Sb分布均勻，均以氧化物形態(tài)存在。

圖2 砷銻煙灰的電鏡能譜Fig.2 SEM-EDSof the arsenic and antimony dust

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在電子天平上稱取一定質(zhì)量的砷銻煙灰，同時(shí)配置一定濃度的NaOH溶液，共同倒入250 mL燒杯中。用保鮮膜密封好燒杯口，放入DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中水浴加熱，控制適當(dāng)溫度并攪拌反應(yīng)。待冷卻后抽濾，記錄濾液體積V1，濾渣放入烘箱烘干后再稱得干渣重量M1，將液樣進(jìn)行ICP測(cè)定。重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)步驟，改變不同實(shí)驗(yàn)條件，之后分別對(duì)砷、銻離子浸出率對(duì)于反應(yīng)溫度、氫氧化鈉濃度、液固比及反應(yīng)時(shí)間等因素的影響進(jìn)行探究。砷銻煙灰堿浸工藝過(guò)程如圖3所示。

圖3 砷銻煙灰堿浸工藝過(guò)程Fig.3 Alkali leaching process of the arsenic and antimony dust

1.3 計(jì)算公式

采用ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析，將砷銻煙灰堿浸液稀釋一定程度后，通過(guò)ICP測(cè)得稀釋后溶液中As、Sb離子的濃度。

As、Sb離子的浸出率的計(jì)算公式見式（1）：

式（1）中：η為金屬元素浸出率，%；C1為浸出液中As和Sb離子的濃度，g/L；V1為浸出液體積，mL；m0為砷銻煙灰的質(zhì)量，g；x0為砷、銻元素在礦物中的百分含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 砷銻煙灰堿浸分離砷銻的熱力學(xué)及機(jī)理分析

由1.1而知，As、Sb主要以氧化物形式存在，砷銻煙灰中As氧化物形式主要有As2O3和As2O5，Sb氧化物形式主要有Sb2O3和Sb2O5。根據(jù)NaAsO2和Na3AsO4易溶于堿液而Na3SbO4不溶于堿液這一特性，本研究以砷銻煙灰為原料，采用NaOH溶液浸出的方法使得As氧化物轉(zhuǎn)化為可溶的NaAsO2和Na3AsO4，Sb2O5轉(zhuǎn)化為不可溶的Na3SbO4，反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)方程式（2）、式（3）、式（4）不同溫度下計(jì)算所得△G如圖4所示，在0~120℃反應(yīng)溫度下，△G都遠(yuǎn)小于0。隨著反應(yīng)溫度的升高，As2O3，As2O5和Sb2O5等主要原料氧化物在NaOH溶液中的反應(yīng)△G逐漸減小，反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，△GSb約為510 kJ，遠(yuǎn)小于△GAs的320 kJ，這說(shuō)明As2O3，As2O5和Sb2O5等在NaOH溶液中都極易反應(yīng)，且Sb2O5較之As2O5更易反應(yīng)。這說(shuō)明在實(shí)際反應(yīng)中，As2O3、As2O5和Sb2O5和NaOH反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)砷銻的分離具有理論依據(jù)。

圖4 不同反應(yīng)溫度下△G的變化Fig.4 △G change diagram under different reaction temperature

2.2 試探性實(shí)驗(yàn)

首先考察了添加氧化劑H2O2對(duì)砷銻分離效果的影響。取20 g砷銻煙灰原料，在液固比4∶1，反應(yīng)時(shí)間90 min，NaOH濃度50 g/L的反應(yīng)條件下，考察不同溫度下添加10 mL H2O2和不添加H2O2對(duì)砷銻煙灰堿浸分離回收砷銻的影響，結(jié)果見表2。

對(duì)比表2可知，當(dāng)溫度為70℃時(shí)，是否加入H2O2氧化劑對(duì)于砷銻分離效果已經(jīng)影響不大，因此在以后的砷銻煙灰堿浸分離回收砷銻的實(shí)驗(yàn)研究中將不再加入H2O2氧化處理，考察浸出溫度、NaOH濃度、液固比和浸出時(shí)間等工藝條件對(duì)砷銻浸出的影響。

表2 不同溫度下的砷銻浸出率Table 2 The leaching ratio of As and Sb at different temperatures

2.3 工藝條件實(shí)驗(yàn)

2.3.1 不同浸出溫度對(duì)砷銻浸出率的影響

取20 g砷銻煙灰原料，在液固比（mL/g）為4∶1，反應(yīng)時(shí)間為90 min，NaOH濃度為60 g/L的反應(yīng)條件下，考察不同溫度下As、Sb分離效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同溫度對(duì)砷銻浸出率的影響Fig.5 Effect of different temperature on leaching ratio of arsenic and antimony

由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，As的浸出率也在不斷增大，銻的浸出率略有增長(zhǎng)但總體仍處于較低水平。溫度從30℃升高到70℃時(shí)，砷的浸出率大幅度上升，當(dāng)溫度達(dá)到70℃及以上時(shí)，As的浸出率上升變緩，但仍保持在94%左右，Sb的浸出率隨著溫度升高而略有增大。這是因?yàn)椋S著溫度的升高，As2O5等As的氧化物在浸出液中的溶解度逐漸增大，從而提高了As的浸出率，70℃后As的浸出率提升緩慢，可能是因?yàn)闊熁抑胁糠諥s夾雜其他金屬氧化物或被其他金屬氧化物包裹，從而形成難溶化合物。一般而言，溫度的提升能夠有效提高As的反應(yīng)效率和浸出率，但同時(shí)也會(huì)增大Sb的損失，且能耗也會(huì)增大。綜上所述，As、Sb的浸出率都將隨溫度的升高而不斷增大，但達(dá)到70℃時(shí)，溫度影響不大，同時(shí)考慮到能耗成本，故溫度取70℃為宜。

2.3.2 不同NaOH濃度對(duì)砷銻浸出率的影響

取20 g砷銻煙灰原料，在液固比（mL/g）為4∶1，反應(yīng)時(shí)間為90 min，反應(yīng)溫度為70℃的工藝條件下，考察了不同NaOH濃度對(duì)As，Sb分離效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同NaOH濃度對(duì)砷銻浸出率的影響Fig.6 Effect of different NaOH concentration on leaching ratio of arsenic and antimony

由圖6可知，As的浸出率隨著NaOH濃度的增大而不斷升高，Sb的浸出率略有增長(zhǎng)。當(dāng)NaOH濃度為20 g/L時(shí)，As的浸出率僅有31.04%，Sb浸出率為1.38%，當(dāng)NaOH濃度為40 g/L時(shí)，As浸出率達(dá)到69.22%，Sb浸出率為3.64%，而當(dāng)NaOH濃度為60 g/L時(shí)，As浸出率達(dá)到93.92%，此后NaOH濃度的增長(zhǎng)對(duì)As浸出率影響不大，而Sb始終處于3%左右的低水平浸出率。這是因?yàn)?，?dāng)NaOH濃度為20 g/L時(shí)，As的浸出率主要受As2O5等As的氧化物的溶解度影響，而隨著NaOH濃度的提高，As2O5的溶解和OH-的配合作用逐漸增大，當(dāng)NaOH濃度較高后，As的浸出率主要由As2O5和OH-的配合主導(dǎo)。而Sb浸出率隨NaOH濃度變化不大，這說(shuō)明相同NaOH濃度下，As2O5、Sb2O5和OH-的配合穩(wěn)定常數(shù)存在極大差異，導(dǎo)致堿浸條件下As和Sb的浸出率差距明顯。綜上所述，NaOH濃度到達(dá)60 g/L后，對(duì)As的浸出率變化影響不大，Sb浸出率隨NaOH濃度的增大有細(xì)微增大后始終保持低水平浸出，故NaOH濃度取60 g/L為宜。

2.3.3 不同液固比對(duì)砷銻浸出率的影響

由圖7可知，As和Sb的浸出率都隨液固比的增大而逐漸增大，As的浸出率增大效果明顯。在液固比為2∶1時(shí)，As的浸出率較低，約為50.04%，Sb浸出率為2.57%，在液固比為3∶1時(shí)，As浸出率達(dá)到81.75%，增長(zhǎng)明顯，當(dāng)液固比達(dá)到4∶1，As浸出率達(dá)到94%左右，而Sb浸出率為2.74%。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果而知，實(shí)驗(yàn)考察的液固比范圍內(nèi)，Sb本就難以在堿性條件下浸出，先決條件的不足造成液固比的變化對(duì)Sb的影響不大，而液固比的增大對(duì)As浸出率卻有較大影響，液固比的增大一定程度上促進(jìn)了As2O5的溶解以及其和OH-的配合作用。綜上所述，As隨液固比增大而增大，液固比為4∶1時(shí)，As浸出率達(dá)到94%左右時(shí)即基本保持不變，Sb浸出率則始終處于低于3%浸出率水平，液固比的過(guò)于增大，將使浸出液中As的濃度降低，難以進(jìn)行后續(xù)工藝收集處理，故液固比取4∶1為宜。

圖7 不同液固比對(duì)砷銻浸出率的影響Fig.7 Effect of different liquid solid ratio on leaching ratio of arsenic and antimony

2.3.4 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷銻浸出率的影響

取20 g砷銻煙灰原料，在溫度為70℃，NaOH濃度為60 g/L，液固比（mL/g）為4∶1時(shí)，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷銻分離效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，As、Sb浸出率都隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，As浸出率為53.16%，Sb浸出率為1.57%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，As浸出率為73.24%，Sb浸出率為1.65%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到90 min時(shí)，As浸出率達(dá)到93.92%，Sb浸出率為2.74%。不難看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到90 min左右后，浸出時(shí)間的增大將不再影響As、Sb浸出率，這是因?yàn)锳s、Sb浸出率已經(jīng)達(dá)到該條件下的最大值。

圖8 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷銻浸出率的影響Fig.8 Effect of different reaction time on leaching ratio of arsenic and antimony

取20 g砷銻煙灰原料，在70℃的反應(yīng)溫度，NaOH濃度為60 g/L，反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，考察不同液固比對(duì)As，Sb分離效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

綜上而言，As、Sb浸出率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大，As浸出率在反應(yīng)90 min后接近反應(yīng)最大值，Sb浸出率增加不明顯，同時(shí)考慮經(jīng)濟(jì)效率及成本問(wèn)題，故反應(yīng)時(shí)間取90 min為宜。

2.4 最優(yōu)條件極其浸出渣物相分析

由2.3工藝條件實(shí)驗(yàn)所得，常壓堿浸分離回收砷銻的相對(duì)最優(yōu)條件為反應(yīng)溫度70℃，NaOH濃度為60 g/L，液固比為4∶1，反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)As的浸出率為93.92%，Sb浸出率為2.74%。砷銻煙灰中的含砷物相經(jīng)過(guò)堿浸后進(jìn)入浸出液中，而氧化銻相則絕大部分進(jìn)入浸出渣中。取最優(yōu)條件下所得浸出渣，經(jīng)均勻取樣分析，浸出渣的XRD圖譜分析見圖9。由圖9所示，堿浸渣的重要物相為NaSb（OH）6、Sb2O3，還有少量的As2O3。少量As2O3存在如2.3.1中所言，可能是As夾雜其他金屬氧化物或被其他金屬氧化物包裹，從而形成難溶于NaOH溶液的化合物。

圖9 堿浸渣的XRD圖譜分析Fig.9 XRD analysis of alkali leaching residues

堿浸渣的SEM-EDS圖片見圖10。由圖10所示，堿浸渣形貌呈現(xiàn)部分無(wú)規(guī)則形狀且在形貌上看起來(lái)類似于由很多顆粒組成的團(tuán)聚體，呈蓬松狀。進(jìn)一步由能譜可知，堿浸渣主要元素為Na、Sb和O，As的峰值很弱，說(shuō)明在堿浸的過(guò)程中，大部分砷進(jìn)入浸出液中，從而達(dá)到了砷銻煙灰堿浸分離砷銻的目的。

圖10 堿浸渣的SEM-EDS圖片F(xiàn)ig.10 SEM-EDSanalysis of alkali leaching residues

3 結(jié) 論

1）考察了添加氧化劑H2O2對(duì)砷銻分離效果的影響。研究表明，相同條件下，加入H2O2后砷的浸出率為85.88%，銻的浸出率為5.37%，不加H2O2砷的浸出率為88.91%，銻的浸出率為3.44%，是否添加H2O2對(duì)于砷銻分離效果影響不大。

2）通過(guò)砷銻煙灰堿浸的實(shí)驗(yàn)可知，在溫度為70℃，NaOH濃度為60 g/L，液固比（mL/g）為4∶1，反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，As浸出率達(dá)到93.92%，Sb浸出率僅為2.74%。砷銻分離效果顯著。

3）對(duì)浸出渣的物相進(jìn)行了分析，堿浸渣形貌呈現(xiàn)部分無(wú)規(guī)則形狀且在形貌上看起來(lái)類似于由很多顆粒組成的團(tuán)聚體，呈蓬松狀。堿浸渣主要元素為Na、Sb和O，As的峰值很弱，說(shuō)明在堿浸的過(guò)程中，大部分砷進(jìn)入浸出液中，從而達(dá)到了砷銻煙灰堿浸分離砷銻的目的。