陳春燕，房 慧，蔣冬妹，韋麗丹，許鐘華?，劉 倩

（1.廣西民族師范學(xué)院數(shù)理與電子信息工程學(xué)院，廣西 崇左 532200）

（2.天津工業(yè)大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，天津300387)1

1 引言

碳納米管因自身獨特的結(jié)構(gòu)和性能成為納米材料界的研究熱點。例如：袁文宇利用碳納米管的優(yōu)異結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能，把它作為增強材料摻入混凝土中，并進(jìn)行了復(fù)合混凝土的各種相關(guān)性能研究[1]。邵卓等人[2]把碳納米管作為藥物載體的脂質(zhì)體在胰腺癌治療領(lǐng)域的應(yīng)用研究。于佩含等人[3]和趙晶麗等人[4]應(yīng)用碳納米管開展食品檢測技術(shù)領(lǐng)域的運用研究等。隨著學(xué)者對碳納米管的深入研究，人們發(fā)現(xiàn)摻雜可以改變碳納米管的光學(xué)、力電以及化學(xué)等各項性能，能夠讓它的應(yīng)用功能有大幅度的提高和應(yīng)用范圍更加廣闊，因此人們對碳納米管復(fù)合材料進(jìn)行了研究。如碳納米管在太陽能電池方面的應(yīng)用、鋰電池的應(yīng)用方面研究、在補強力膠在高性能輪胎中的應(yīng)用等研究[5-7]。由于在實際的應(yīng)用過程中避免不了受到應(yīng)力和拉力的作用，因此就有學(xué)者房慧等人對雙氮摻雜、氮摻雜、壓縮應(yīng)變碳納米管等方面的研究[8-13]。其中，發(fā)表在該刊的雙氮摻雜方面[8]的研究發(fā)現(xiàn)碳納米管(4,0)和(5,0)在壓縮應(yīng)變作用下帶隙打開了，內(nèi)稟性碳納米管(3,0)和(6,0)也因為雙氮摻雜且壓縮應(yīng)變作用下電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。由于硼、氮原子與碳原子電子數(shù)相差一個，原子半徑比較接近，是理想的摻雜原子，摻雜后能夠改變碳納米管的物理性能，因此許多學(xué)者對碳納米管進(jìn)行摻雜氮或硼原子的研究[14-17]。我們發(fā)現(xiàn)，很少有學(xué)者對硼摻雜鋸齒形碳納米管拉伸應(yīng)變下能帶結(jié)構(gòu)的研究。摻雜和拉伸響應(yīng)能夠改變碳納米管的性能，摻雜且拉伸響應(yīng)后能夠讓碳納米管在應(yīng)用方面得到不同程度的改善或提高。本文研究硼摻雜碳納米管在微小拉伸應(yīng)變作用下的力電特性，為設(shè)計和開發(fā)新型的碳納米管元件提供理論參考。

2 計算模型及方法

圖1 為采用ATK(Atomistix ToolKit)軟件包建立碳納米管(6,0)的計算模型，從左到右，分別是未進(jìn)行摻雜、進(jìn)行一個硼原子摻雜和進(jìn)行兩個硼原子摻雜碳納米管的計算模型圖。利用基于密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)的VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)第一性原理計算軟件包對碳納米管模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化并計算[17-19]。DFT 的基本原理是將多粒子系統(tǒng)的本質(zhì)特性看成是基態(tài)密度的函數(shù)，而多體系中的所有信息是由基態(tài)的密度所決定，包括多體系中的基態(tài)和激發(fā)態(tài)，這為研究多原子體系中的電子基態(tài)能量提供了一個通用的框架。由于DFT 能夠讓多電子體系中的電子問題轉(zhuǎn)變成以自洽場單粒子問題，便于處理。另外，在交換能和相關(guān)能泛函采用了極大的近似的情況下，DFT 計算也足以精確的預(yù)測材料的結(jié)構(gòu)或化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。目前的硬件計算能力與現(xiàn)代數(shù)值算法使DFT 計算可以用于一些實際的模型系統(tǒng)中，如兩個晶體材料之間的接口、碳納米管或某種酶的活性位點。

圖1 碳納米管(6,0)的計算模型

本文在實驗的計算過程中，電子間的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)來處理[20]，利用擴(kuò)充投影平面波（PAW）對芯電子和價電子之間的相互作用進(jìn)行處理[21,22]。離子馳豫的收斂標(biāo)準(zhǔn)取EDIFFG=0.001，采用Monkhorst-Pack[23]自動生成網(wǎng)格的方法，設(shè)置全自洽計算K 點網(wǎng)格為1×1×9，非自洽計算用61 個線性K 點沿碳納米管軸向取樣，平面波截斷能取E=480eV，對進(jìn)行一個硼原子摻雜碳納米管沿軸徑向進(jìn)行拉伸應(yīng)變，施加的最小拉伸量設(shè)為0%，每次對碳納米管施加拉伸應(yīng)變量為1%，施加的最大拉伸量為10%，拉伸應(yīng)變沿Z 軸方向，其余方向允許自由馳豫。

3 計算結(jié)果及分析

3.1 多個硼原子摻雜碳納米管能帶結(jié)構(gòu)的影響

為了研究硼摻雜對碳納米管的電子結(jié)構(gòu)影響，我們分別計算了未進(jìn)行摻雜和進(jìn)行硼摻雜后碳納米管(6,0)-(10,0)能帶結(jié)構(gòu)。能帶可分為三部分：價帶、禁帶和導(dǎo)帶，導(dǎo)帶和價帶之間的空隙稱為帶隙。如果帶隙很小或為0eV，則該材料表現(xiàn)為金屬性；在室溫下，電子易獲得能量而跳躍至傳導(dǎo)帶而導(dǎo)電；而絕緣體材料由于帶隙很大，電子很難跳躍至導(dǎo)帶而無法導(dǎo)電；通常的半導(dǎo)體材料帶隙介于導(dǎo)體和絕緣體之間，需要給予適當(dāng)條件的能量激發(fā)或是改變其帶隙間距方能導(dǎo)電。由于體系的性質(zhì)主要是由費米能級附近的電子起決定性作用，因此我們只繪制了-2eV 到2eV 的能帶結(jié)構(gòu)。圖2 是未摻雜也未拉伸碳納米管(6,0)-(10,0)能帶圖。從圖2 中我們可以看到，碳納米管(6,0)和(9,0)的價帶和導(dǎo)帶在費米能級附近處相交，帶隙幾乎為零，表現(xiàn)為金屬性；其余的碳納米管表現(xiàn)為半導(dǎo)體性。圖3 和圖4 分別是摻雜一個硼原子和兩個硼原子的鋸齒形碳納米管(6,0)-(10,0)在未拉伸應(yīng)變作用下的能帶圖。從圖3 和圖4 中我們可以看到，硼摻雜后的能帶圖與未進(jìn)行摻雜的能帶圖對比，能帶的數(shù)量明顯的發(fā)生了改變，且費米能級向價帶移動；摻雜硼原子個數(shù)越多，費米能級向價帶移動的距離越大。這是由于摻雜以后會產(chǎn)生雜質(zhì)能級，且會引發(fā)其他的能帶發(fā)生分裂，使得能帶的數(shù)量變多。由化學(xué)元素周期表可知，硼原子的電子數(shù)比碳原子的電子數(shù)目少一個，三價的硼原子取代碳納米管上四價的碳原子，導(dǎo)致?lián)诫s后電子減少，費米能級向低能級移動。其次，我們可以發(fā)現(xiàn)，摻雜硼原子后，不管是摻雜一個硼原子還是兩個硼原子，碳納米管(6,0)和(9,0)帶隙依然為零，因此進(jìn)行硼摻雜后的碳納米管(6,0)和(9,0)的金屬性沒有發(fā)生改變。其余碳納米管(7,0)，(8,0)，(10,0)進(jìn)行硼摻雜后，費米能級向低能級方向移動與能帶相交，由原來的半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩?。說明硼摻雜碳納米管(7,0)，(8,0)，(10,0)能夠改變體系的性能，使體系的導(dǎo)電性能得到了提高，實現(xiàn)了從半導(dǎo)體性或窄帶隙半導(dǎo)體性到金屬性的轉(zhuǎn)變。這是由于硼摻雜碳納米管后體系的p 電子減少，產(chǎn)生空穴載流子，且產(chǎn)生的雜質(zhì)能級貫穿費米面，使得電子躍遷時需要的能量降低，更加容易發(fā)生電子躍遷，進(jìn)而碳納米管的導(dǎo)電性能得到了改善。此計算結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)計算的結(jié)論相符[8][24,25]。

圖2 未摻雜鋸齒型碳納米管(6,0)-(10,0)能帶圖

圖3 摻雜一個硼原子的鋸齒型碳納米管(6,0)-(10,0)能帶圖

圖4 摻雜兩個硼原子的鋸齒型碳納米管(6,0)-(10,0)能帶圖

3.2 硼摻雜碳納米管拉伸應(yīng)變下能帶結(jié)構(gòu)的影響

為了更好的比較和了解微小拉伸應(yīng)變對硼摻雜鋸齒形碳納米管(6,0)-(10,0)的電子結(jié)構(gòu)影響，我們分析了進(jìn)行摻雜一個硼原子后碳納米管(6,0)-(10,0)拉伸應(yīng)變量從0%-10%的能帶結(jié)構(gòu)，如圖5 所示。為了更好地與前面的圖做比較，我們同樣繪制了-2eV 到2eV 的能帶結(jié)構(gòu)圖。

圖5 拉伸應(yīng)變下?lián)诫s一個硼原子的鋸齒型碳納米管(6,0)-(10,0)能帶圖

由圖5 可知，摻雜一個硼原子后碳納米管(6,0)-(10,0)在拉伸量0%-10%之間依然表現(xiàn)為金屬性。在拉伸應(yīng)變下?lián)诫s一個硼原子的鋸齒型碳納米管(6,0)-(10,0)由于σ-π雜化以及雜質(zhì)帶的引入以及拉伸應(yīng)變造成的影響，引起的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的改變。我們發(fā)現(xiàn)，碳納米管(6,0)-(10,0)隨著拉伸量的增加，費米能級向?qū)б苿樱炝吭酱?，費米能級向?qū)б苿拥木嚯x越大。這與前面未摻雜和摻雜硼原子但未拉伸的結(jié)果相反。也就是說在拉伸應(yīng)變下，進(jìn)行硼摻雜后，鋸齒形碳納米管費米能級向高能級方向移動，有由原來的金屬性轉(zhuǎn)變半導(dǎo)體性的趨勢。說明拉伸應(yīng)變下對硼摻雜鋸齒形碳納米管的體系的導(dǎo)電性有影響，這為半導(dǎo)體元件和納米電子學(xué)器件提供一定的理論參考。

4 結(jié)論

本文利用DFT 的VASP 第一性原理計算軟件包對未摻雜、硼摻雜、拉伸應(yīng)變下硼摻雜碳納米管結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化并計算。研究發(fā)現(xiàn)：硼摻碳納米管(6,0)-(10,0)后由于進(jìn)一步的σ-π雜化以及雜質(zhì)帶的引入導(dǎo)致碳納米管能帶結(jié)構(gòu)較大的變化。在未進(jìn)行拉伸和未摻雜時，碳納米管(6,0)和(9,0)表現(xiàn)為金屬性；其余的碳納米管表現(xiàn)為半導(dǎo)體性。在未進(jìn)行拉伸和摻雜一個、兩個硼原子時，它們的能帶數(shù)量發(fā)生了明顯的改變，而且費米能級向價帶移動；摻雜硼原子個數(shù)越多，費米能級向價帶移動的距離越大。我們發(fā)現(xiàn)，不管是摻雜一個硼原子還是兩個硼原子，碳納米管(6,0)和(9,0)依然表現(xiàn)為金屬性，而碳納米管(7,0)，(8,0)，(10,0)進(jìn)行硼摻雜后，費米能級向低能級方向移動與能帶相交，由原來的半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩浴Ｅ饟诫s碳納米管(6,0)-(10,0)在拉伸量0%-10%之間依然表現(xiàn)為金屬性；且隨著拉伸量的增加，費米能級向?qū)б苿?，拉伸量越大，費米能級向?qū)б苿拥木嚯x越大。綜上所述：摻雜和拉伸應(yīng)變響應(yīng)可以使鋸齒型碳納米管(6,0)-(10,0)的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，拉伸應(yīng)變響應(yīng)導(dǎo)致大的卷曲效應(yīng)引發(fā)費米能級附近的導(dǎo)帶和價帶發(fā)生移動；硼摻雜碳納米管由于σ-π雜化以及雜質(zhì)帶的引入而引起的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，使得碳納米管從金屬性到半導(dǎo)體性之間的轉(zhuǎn)換。此結(jié)果能為設(shè)計和開發(fā)新型的碳納米管元件提供有價值的理論參考。