王 猛， 唐 麗， 高 莉， 曲榮芬， 廖頭根*， 劉 鶴

(1.云南中煙工業(yè)有限責任公司 技術(shù)中心，云南 昆明 650231； 2.中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

纖維素是地球上儲量最為豐富的天然高分子聚合物，每年的產(chǎn)量約為1.5×1012t[1]，利用其優(yōu)異的力學性能、生物相容性、可降解性、低密度、可再生等優(yōu)勢，構(gòu)筑開發(fā)的纖維素多孔氣凝膠材料，在水體凈化[2]、藥物緩釋[3]和催化[4]等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。然而，傳統(tǒng)纖維素氣凝膠的機械回彈性和柔韌性較差，而且由于纖維素具有的親水親油特性，使其在環(huán)境中的穩(wěn)定性較差，這嚴重限制了其在油水分離、氣體吸附等領(lǐng)域的應用。研究者們開發(fā)了多種方法來改性纖維素氣凝膠，例如通過引入碳納米管(CNT)[5]、碳納米纖維(CNF)[6]、石墨烯[7]及氧化石墨烯(GO)[8]等炭基材料，可以有效提升纖維素氣凝膠的壓縮性和回彈性，甚至可使氣凝膠在應變?yōu)?0%時有著高壓縮性和可恢復性，但是這些炭基材料的成本較昂貴，且部分炭基材料如CNT具有一定的生物毒性。通過摻雜納米銀[9]、二氧化硅[10]等納米顆粒，能在一定程度上提高纖維素氣凝膠的力學性能，然而這些納米顆粒在纖維素溶液中往往存在分散不均的問題，導致氣凝膠材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻。因此，開發(fā)具有優(yōu)異可壓縮性和機械柔性的纖維素氣凝膠仍然是一項巨大的挑戰(zhàn)。本研究采用低成本、生物相容性高和生物可降解的聚乙烯醇(PVA)作為纖維素(CE)的增強劑，利用簡便的冷凍干燥和化學氣相沉積技術(shù)，制備了硅烷疏水化改性的纖維素/聚乙烯醇(S-CE/PVA)復合氣凝膠，探究了PVA添加量對纖維素氣凝膠的力學性能的影響，以及硅烷改性對復合氣凝膠的結(jié)構(gòu)與性能的影響，以期為構(gòu)筑高彈性、可壓縮、疏水性的多孔纖維素氣凝膠材料提供新方法。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

漂白桉木漿(明星牌)，纖維素質(zhì)量分數(shù)>95%，購自智利ARAUCO公司。1，4-丁二醇二縮水甘油醚(BDE，純度>97%)，購自廣東滃江試劑有限公司。氫氧化鈉(NaOH)、尿素、聚乙烯醇(PVA)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、無水乙醇、鹽酸，均為市售分析純。實驗所用均為去離子水(DI)。

Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)，美國賽默飛公司；D5000 X射線衍射光譜(XRD)儀，德國Siemens公司；Hitachi Regulus 8220高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本高新技術(shù)公司；JSM-7600 F能譜(EDS)儀，日本電子公司；TG209F1熱重分析(TG)儀，德國Netzsch公司；UTM6502萬能力學試驗機，深圳三思縱橫公司；A-200接觸角測量儀，邁斯特有限公司；ASAP2020 HD88全自動比表面積及物理吸附儀、AutoporeⅢ-9420壓汞儀，美國麥克公司。

1.2 纖維素/聚乙烯醇復合氣凝膠的制備

將4 g已預冷的桉木漿加入到96 g NaOH/尿素/H2O的混合溶液(質(zhì)量比7 ∶12 ∶81)中，-12 ℃條件下1 000 r/min攪拌30 min得到透明的纖維素(CE)溶液。隨后，室溫下按CE與交聯(lián)劑BDE物質(zhì)的量比1 ∶2向堿性纖維素溶液中逐滴加入9.99 g BDE，混合均勻后繼續(xù)1 000 r/min反應2 h，得到均相的纖維素交聯(lián)溶液。將纖維素交聯(lián)溶液經(jīng)稀鹽酸調(diào)pH值為7，并真空抽濾至電導率低于20 μS/cm后得到中性纖維素溶液，4 ℃儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 硅烷化CE/PVA復合氣凝膠的制備

將制備好的CE/PVA復合氣凝膠、1 mL MTES和1 mL H2O放在密閉容器中，在70 ℃真空干燥箱中進行化學氣相沉積12 h，得到具有疏水性的硅烷化纖維素/聚乙烯醇(S-CE/PVA)復合氣凝膠。按PVA加入量不同，記為S-CE/PVA-x(x=1%、5%、10%、15%、20%)，不添加聚乙烯醇制備的疏水性氣凝膠(S-CA)作為對照組。

1.4 性能測試

1.4.1FT-IR分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行化學結(jié)構(gòu)分析，測試范圍為4000～500 cm-1。

1.4.2XRD分析 采用X射線衍射光譜儀對樣品進行晶型結(jié)構(gòu)表征，測試范圍為2θ=10～70°。

1.4.3SEM-EDS分析 采用高分辨場發(fā)射掃描電鏡對制備得到的復合氣凝膠的微觀形貌進行分析。將復合氣凝膠固定在樣品臺上，噴金處理后進行觀察。同時，利用EDS能譜儀對硅烷改性后的復合氣凝膠表面元素分布情況進行考察。

1.4.4熱穩(wěn)定性測試 采用熱重分析儀對復合氣凝膠的熱穩(wěn)定性進行分析。取測試樣10 mg，在20 mL/min 的空氣流速下，以10 ℃/min的升溫速率，由室溫升至800 ℃進行測試。

電信網(wǎng)絡(luò)詐騙犯罪分子通過各種類型的詐騙實現(xiàn)其非法占有他人財物的目的，從中獲取經(jīng)濟利益。在電信網(wǎng)絡(luò)詐騙犯罪的產(chǎn)業(yè)鏈中，掩飾、隱瞞犯罪所得及其收益的來源和性質(zhì)既是最復雜的環(huán)節(jié)，也是最薄弱的環(huán)節(jié)。司法機關(guān)既可以通過追蹤資金鏈，確定犯罪行為與犯罪分子之間的聯(lián)系，又可以通過切斷資金鏈和沒收犯罪所得及收益，遏制電信網(wǎng)絡(luò)詐騙犯罪的蔓延。然而，洗錢犯罪的專業(yè)化、多樣化和復雜化，特別是互聯(lián)網(wǎng)洗錢犯罪，增加了司法機關(guān)打擊電信網(wǎng)絡(luò)詐騙犯罪的難度。通過對電信網(wǎng)絡(luò)詐騙犯罪中洗錢行為法律適用的分析，以期解決司法實踐中出現(xiàn)的難點問題，為司法機關(guān)打擊電信網(wǎng)絡(luò)詐騙犯罪提供法律參考。

1.4.5力學性能測試 采用萬能力學試驗機對復合氣凝膠的力學性能進行測試。將樣品制備為直徑為20 mm，高為15 mm的圓柱體，在壓縮速度為2 mm/min的室溫環(huán)境下進行測量，每組樣品測試3組。

1.4.6親/疏水性測試 將未改性和疏水化改性后的復合氣凝膠放置在去離子水中，觀察復合氣凝膠在去離子水中的漂浮情況。利用接觸角分析儀對復合氣凝膠的親/疏水性能進行測定。采用懸滴法分別在每個樣品上選取不同的點，然后用水對每個點各進行3～5次測定，測量精度為±0.1°，測試溫度為25 ℃。

1.4.7密度和孔隙率測定 用天平和數(shù)字游標卡尺測量了復合氣凝膠的質(zhì)量和尺寸，復合氣凝膠的密度和孔隙率計算如式(1)和式(2)所示：

ρ=m/v

(1)

P=(1-ρ/ρs)×100%

(2)

式中：ρ—復合氣凝膠的密度，g/cm3；m—復合氣凝膠的質(zhì)量，g；v—復合氣凝膠的體積，cm3；P—復合氣凝膠的孔隙率，%;ρs—固體材料的密度，g/cm3。

1.4.8比表面積和孔徑分布測定 利用全自動比表面積及物理吸附儀對復合氣凝膠的比表面積及介孔分布進行測定分析。以氮氣為吸附介質(zhì)，在液氮環(huán)境(-196 ℃)下，進行吸附/脫附實驗，利用BET理論計算待測樣品比表面積；利用BJH原理計算氣凝膠的介孔分布[11]；利用壓汞法測試氣凝膠的大孔分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合氣凝膠的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1FT-IR分析 為了證明復合氣凝膠的化學結(jié)構(gòu)，通過FT-IR對纖維素(CE)、PVA、CE/PVA復合氣凝膠以及S-CE/PVA復合氣凝膠進行表征。

如圖1所示，CE在3334 cm-1處的吸收峰為—OH伸縮振動峰，2887 cm-1處為—CH—對稱伸縮振動峰，1053 cm-1處為吡喃環(huán)中C—O—C的振動峰[12]。PVA在3287 cm-1處有強的—OH 伸縮振動峰，2937 cm-1處為—CH2—對稱伸縮振動，2904 cm-1處為—CH—對稱伸縮振動峰。形成的CE/PVA復合氣凝膠的—OH伸縮振動峰轉(zhuǎn)移至3338 cm-1處，同時，1030 cm-1處C—O—C的伸縮振動峰強度增加，表明纖維素的羥基與交聯(lián)劑BDE的環(huán)氧基團發(fā)生了化學交聯(lián)反應[13]。經(jīng)過MTMS改性后的S-CE/PVA復合氣凝膠的—OH振動峰藍移至3355 cm-1處，同時，1272和780 cm-1處的吸收峰分別為Si—C和Si—O—Si伸縮振動[14]。由此可知，纖維素與交聯(lián)劑成功發(fā)生了化學交聯(lián)反應， MTES成功沉積在復合氣凝膠中[15]。

a.S-CE/PVA-15%復合氣凝膠S-CE/PVA-15% composite aerogel; b.CE/PVA-15%復合氣凝膠CE/PVA-15% composite aerogel; c.PVA; d.CE

2.1.2XRD分析 為了進一步驗證制備的復合氣凝膠的晶型結(jié)構(gòu)情況，利用X射線衍射儀對CE、PVA、CE/PVA復合氣凝膠以及S-CE/PVA復合氣凝膠進行XRD分析。

圖3 CE/PVA(a)和S-CE/PVA(b)復合氣凝膠的實物圖片

2.1.3SEM分析 為了探究復合氣凝膠的形貌結(jié)構(gòu)，利用高分辨場發(fā)射掃描電鏡對硅烷改性前后的復合氣凝膠進行微觀形貌的測試。從CE/PVA和S-CE/PVA復合氣凝膠的實物圖(圖3)可以看出，制備的CE/PVA復合氣凝膠能夠保持在花朵表面而不掉落，表明復合氣凝膠具有較高的輕質(zhì)性。經(jīng)測定，其密度低至0.042 g/cm3。經(jīng)MTES改性后的S-CE/PVA復合氣凝膠仍然可以站立在花朵表面，具有較輕的質(zhì)量，其密度低至0.045 g/cm3。

圖4(a)和(b)為CE/PVA復合氣凝膠不同分辨率下的表面及內(nèi)部SEM圖，從圖中可以看出CE/PVA復合氣凝膠的表面及內(nèi)部均具有比較豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，同時，相較于氣凝膠表面孔隙，其內(nèi)部孔徑較大，這是由于冷凍成型過程中凝膠表面與模具表面存在較強的界面作用力，使得氣凝膠表面孔隙較小[17]。S-CE/PVA復合氣凝膠不同分辨率下的表面及內(nèi)部微觀形貌見圖4(c)和(d)，由圖可知，與CE/PVA氣凝膠相比，MTES改性后的S-CE/PVA復合氣凝膠呈片狀結(jié)構(gòu)，且孔徑略有降低，這是由于纖維素表面的羥基與硅羥基間形成了強的相互作用，削弱了纖維素內(nèi)部羥基間作用，導致纖維素的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化，但是仍然可以觀察到較為豐富的孔隙結(jié)構(gòu)[18]。另外，復合氣凝膠的孔尺寸較大，這是由于樣品是在冰箱中冷凍成型的，凍結(jié)溫度越高，凍結(jié)速率越慢，冰晶生長越大[19]。

CE/PVA-15%: a.表面surface,×500; b.內(nèi)部internal,×1 000

利用能譜儀對MTES改性后的S-CE/PVA復合氣凝膠進行元素分布測試，結(jié)果見圖5。分析可知，疏水化改性后的復合氣凝膠表面C、O、Si、Na元素分布均勻。綜上，由于硅烷沉積在氣凝膠的纖維骨架上，纖維素與硅醇間具有強的相互作用，使得硅烷化改性后的氣凝膠密度出現(xiàn)略微增加，同時微觀孔隙呈現(xiàn)出片狀無序結(jié)構(gòu)。

圖5 S-CE/PVA-15%復合氣凝膠的EDS

2.1.4孔結(jié)構(gòu)分析 CE/PVA和硅烷改性后的S-CE/PVA復合氣凝膠的吸附/脫附等溫曲線見圖6。根據(jù)IU-PAC分類理論，所有的吸附等溫曲線均為Ⅳ型，表明被吸附物與介孔吸附劑間存在強的相互作用[20]。如圖6(a)所示，相對壓力低于0.3時利用BET分析[21]，得到CE/PVA復合氣凝膠的比表面積為129.17 m2/g，而經(jīng)過硅烷改性后的S-CE/PVA復合氣凝膠的比表面積為109.42 m2/g。圖6(b)為利用BJH法得到的CE/PVA和改性后的S-CE/PVA復合氣凝膠的孔徑分布曲線，從圖中可以看出CE/PVA復合氣凝膠的孔直徑分布在2～38 nm 間，其中在20 nm處出現(xiàn)峰值，而S-CE/PVA復合氣凝膠的孔直徑分布在3～32 nm，其中在14 nm處出現(xiàn)峰值。從圖6(a)中可以看出當P/P0≈1時，吸附等溫曲線未達到吸附平衡，這是由于氣凝膠網(wǎng)絡(luò)中孔隙尺寸部分為大孔[22]，為了準確獲取復合氣凝膠大孔隙分布情況，對其用壓汞法測定了大孔的大小和分布，如圖6(c)所示，CE/PVA復合氣凝膠的孔徑分布曲線在33 μm處出現(xiàn)了一個峰，而S-CE/PVA復合氣凝膠的孔徑分布曲線在21 μm處出現(xiàn)峰值，表明復合氣凝膠中的孔隙結(jié)構(gòu)均主要為介孔和大孔。

圖6 復合氣凝膠的氮氣吸附/脫附等溫線(a)以及通過BJH法(b)和壓汞法(c)得到的孔徑分布

相較于未改性的CE/PVA復合氣凝膠，改性后的S-CE/PVA復合氣凝膠的吸附量和孔徑大小均有所降低，這是由于經(jīng)過化學氣相沉積過程后，硅烷附著在氣凝膠表面，使其孔隙結(jié)構(gòu)變得更加致密。為進一步探究硅烷改性對復合氣凝膠物理性能的影響，測試了未改性和硅烷改性后的復合氣凝膠的密度及孔隙率，結(jié)果顯示硅烷改性前后復合氣凝膠的密度略有增加，而孔隙率從96.18%降低至95.32%，這與其比表面積和孔徑尺寸相對應。另外，相較于先前報道的納米纖維素晶體(CNC)氣凝膠(密度為0.110 5 g/cm3)[23]，纖維素納米晶體/聚乙烯醇(CNC/PVA)氣凝膠(密度為0.036 1 g/cm3)[15]，納米纖維素/聚乙烯醇/蒙脫土(CNF/PVA/MTM)氣凝膠(密度為0.043 g/cm3)[24]，納米纖維素/聚氨酯(CNF/PU)氣凝膠(密度為0.12 g/cm3)[25]，本研究制備的S-CE/PVA復合氣凝膠(密度為0.045 g/cm3)仍然具有相對較低的密度，在實際應用中具有重要意義。

2.2 復合氣凝膠的性能分析

2.2.1熱穩(wěn)定性 采用TG探討了經(jīng)MTES硅烷改性前后的CE/PVA氣凝膠的熱穩(wěn)定性。如圖7所示，CE/PVA復合氣凝膠的初始分解溫度為284.0 ℃，而改性后的S-CE/PVA復合氣凝膠的初始分解溫度為314.6 ℃，初始分解溫度提升了30.6 ℃。同時當質(zhì)量殘留率為30%時，CE/PVA和S-CE/PVA復合氣凝膠的對應溫度分別為341.2和353.4 ℃，表明硅烷改性能顯著提升復合氣凝膠的熱穩(wěn)定性能。這是由于纖維素與硅醇間具有強的相互作用，附著在氣凝膠多孔表面的硅烷層能有效延緩氣凝膠的熱分解[26]，從而使得氣凝膠的熱穩(wěn)定性得到提升。

圖7 CE/PVA和S-CE/PVA復合氣凝膠的TG曲線

2.2.2力學性能 探究了不同聚乙烯醇添加量的S-CE/PVA復合氣凝膠的力學性能，S-CE/PVA復合氣凝膠的壓縮應力-應變曲線如圖8所示。

純的硅烷改性纖維素氣凝膠樣品(S-CA)在壓縮應變?yōu)?0%時的壓縮強度為8.8 kPa。隨著PVA含量的增加，纖維素表面—OH與PVA的—OH間的氫鍵作用增強，同時纖維素鏈與PVA鏈間的纏結(jié)作用使得氣凝膠的力學性能得到顯著提升。當添加PVA質(zhì)量分數(shù)為15%時，S-CE/PVA-15%復合氣凝膠在壓縮應變?yōu)?0%時的壓縮強度為66 kPa，相較于S-CA其壓縮強度提高了6.5倍。而當PVA質(zhì)量分數(shù)為20%時，雖然復合氣凝膠的壓縮強度會增加，然而由于氣凝膠中親水性聚合物較多，使其不易進行疏水化改性。

S-CE/PVA-15%復合氣凝膠的循環(huán)壓縮應力-應變曲線如圖9所示。S-CE/PVA-15%復合氣凝膠在壓縮應變?yōu)?0%時經(jīng)過1次循環(huán)壓縮后，壓縮滯后能量較小，表明氣凝膠可以較好地恢復其初始形貌。同時，進一步對其在10%、20%、30%、40%和50%應變下的循環(huán)壓縮性能進行了測試，S-CE/PVA-15%復合氣凝膠在壓縮應變?yōu)?0%和20%時基本能完全恢復初始形態(tài)，即使在50%壓縮應變下仍然有較好的形態(tài)恢復性能，表明復合氣凝膠具有較高的機械強度和彈性。

圖9 S-CE/PVA-15%樣品不同壓縮應變下的循環(huán)壓縮應力

2.2.3親/疏水性能 利用甲基橙和亞甲基藍分別對硅油和水進行染色后滴在復合氣凝膠表面，CE/PVA復合氣凝膠能夠迅速吸收硅油和水，氣凝膠表面出現(xiàn)凹陷，而S-CE/PVA復合氣凝膠能夠迅速吸收表面的油，水則保持在氣凝膠表面(圖10)。

圖10 CE/PVA-15%和S-CE/PVA-15%復合氣凝膠表面滴落硅油和水

未改性的CE/PVA復合氣凝膠中，由于纖維素含有大量的羥基和吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)單元，吸水性較強。然而，經(jīng)過硅烷改性后的S-CE/PVA復合氣凝膠，由于疏水性基團的引入，使得復合氣凝膠表現(xiàn)出強的憎水親油性。表明經(jīng)MTES改性后的復合氣凝膠具有優(yōu)異的疏水性能，這是由于硅醇與纖維素反應使得氣凝膠表面形成了疏水性網(wǎng)絡(luò)。為了進一步驗證硅烷改性后復合氣凝膠的疏水性能，利用接觸角分析儀對添加有不同含量PVA的S-CE/PVA復合氣凝膠的水接觸角進行測定，當PVA質(zhì)量分數(shù)為1%、 5%、 10%、 15%時的接觸角分別為114°、 115°、 117°、 114°。改性后的S-CE/PVA復合氣凝膠的水接觸角均在115°左右，與預期結(jié)果一致，復合氣凝膠表現(xiàn)出較強的疏水性能。而當PVA質(zhì)量分數(shù)為20%時，由于氣凝膠中親水性聚合物較多，使其表現(xiàn)出親水性。

3 結(jié) 論

3.1通過將聚乙烯醇(PVA)與纖維素(CE)進行復配，并利用化學氣相沉積技術(shù)在氣凝膠表面進行硅烷改性，制備了具有多孔性、輕質(zhì)性、疏水性和可壓縮性的S-CE/PVA復合氣凝膠。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)系列復合氣凝膠的孔隙率>95%，密度為0.040～0.051 g/cm3，比表面積為109.42～129.17 cm3/g。

3.2通過PVA的引入，氣凝膠的力學性能得到顯著提升，相較于純的纖維素氣凝膠，其在壓縮應變?yōu)?0%的壓縮應力提升了6.5倍，這是由于纖維素與PVA間強的氫鍵作用和鏈纏結(jié)作用對氣凝膠網(wǎng)絡(luò)起到增強作用。S-CE/PVA復合氣凝膠具有較強的疏水性能，水接觸角均在115°左右，同時，改性后的復合氣凝膠的熱穩(wěn)定性得到有效提高，初始分解溫度從284.0 ℃提升至314.6 ℃。