李 卓, 翁述賢, 宋 飛, 任曉麗, 楊曉慧,4, 胡立紅,3*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042； 2.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037； 3.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037; 4.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

解聚木質(zhì)素(DL)，自制，50 ℃烘干，備用；聚乙二醇1500(PEG1500)、四氯化錫、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、鹽酸、溴化鋰、無水乙醇、三乙烯四胺(TETA)、三乙胺、吡啶和醋酸酐等，均為市售分析純。

IS10紅外光譜(FT-IR)儀，美國Nicolet公司；Bruker-avanceIII 500 MHz核磁共振波譜(NMR)儀，美國布魯克公司；Waters 1515凝膠滲透色譜(GPC)儀，美國Waters公司；Perkin-Elmer2400Ⅱ元素分析儀、OPTIMA 7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國珀金埃爾默公司；STA409PC/PG熱重分析(TG)儀，德國Netzsch公司；ESCALAB250Xi X射線光電子能譜(XPS)儀，美國Thermo Fisher Science公司。

1.2 木質(zhì)素基含氮磷阻燃劑的合成

1.2.1氮改性木質(zhì)素 采用相轉(zhuǎn)移超聲波法制備席夫堿型含氮木質(zhì)素(N-DL)。在100 mL錐形瓶中加入20 g水，稱取5 g DL懸浮于水中，加入質(zhì)量分數(shù)為10%的TETA溶液5 g，加入少許PEG1500作為相轉(zhuǎn)移催化劑，超聲波反應(yīng)20 min后過濾，得到N-DL(見圖1)，用水洗滌去除未反應(yīng)的胺，40～60 ℃烘箱烘干，研碎，備用。

圖1 席夫堿型含氮木質(zhì)素(N-DL)的合成

1.2.2氮磷改性解聚木質(zhì)素 在250 mL茄形瓶中加入100～120 mL的無水乙醇，加入4 g N-DL和2 g DOPO粉末，滴加少許四氯化錫，60～80 ℃微波反應(yīng)8～10 min，過濾得到產(chǎn)物氮磷改性解聚木質(zhì)素(NP-DL)，用無水乙醇洗滌除去未反應(yīng)的DOPO，置于40～60 ℃的烘箱中烘干，備用。反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 木質(zhì)素基含氮磷阻燃劑的合成

1.3 測試與表征

1.3.1FT-IR分析 利用Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品特征基團，測試范圍為500～4000 cm-1。

1.3.2TG分析 采用STA409PC/PG型熱重分析儀測試。在空氣氛圍，升溫速率20 ℃/min，40～800 ℃條件下進行。

1.3.3TG/FT-IR表征 采用SAT409PC/PG型熱重分析儀和Nicolet IS10紅外光譜分析儀聯(lián)用，在N2流量50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，40～800 ℃進行測試；紅外光譜的掃描范圍500～4000 cm-1。

1.3.4TG/MS表征 采用STA409PC/PG型熱重分析儀和QMS403C型質(zhì)譜儀聯(lián)用，N2流量50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，40～800 ℃進行，掃描范圍為2～200 u。

1.3.5NMR分析 采用Bruker-avanceIII 500 MHz型核磁共振儀對樣品進行1H NMR和31P NMR分析，溶劑為DMSO-d6。

1.3.6元素分析 C、H、N元素分析是在Perkin-Elmer2400Ⅱ元素分析儀上進行的。P元素分析，所測木質(zhì)素先按文獻[12]用硝酸硝解，然后采用OPTIMA7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析P元素含量。

1.3.7GPC分析 對木質(zhì)素乙?；痆13]，樣品的相對分子質(zhì)量使用GPC測量，HR1與HR2 (300 mm×718 mm)Styragel色譜柱，流動相為色譜純的四氫呋喃，流速1 mL/min，柱溫30 ℃。

1.3.8XPS分析 樣品的XPS測定在ESCALAB250Xi分光光度計上進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 NP-DL的合成

2.1.1FT-IR分析 DOPO和解聚木質(zhì)素(DL)及其功能化修飾的阻燃劑(NP-DL)的FT-IR光譜見圖3。

圖3 DOPO(a)和木質(zhì)素基阻燃劑(b)的FT-IR譜圖

2.1.2NMR分析 DOPO、N-DL和NP-DL的1H NMR光譜見圖4，DOPO、NP-DL的31P NMR光譜見圖5。

圖4 DOPO、N-DL、NP-DL的1H NMR譜圖

圖4中，δ8.89處的化學(xué)位移歸屬于DOPO中P—H鍵的質(zhì)子吸收峰，N-DL的1H NMR中，δ6.92～6.58處的化學(xué)位移對應(yīng)于苯環(huán)中的質(zhì)子。NP-DL譜圖中，δ8.89處的化學(xué)位移消失[18]，且在δ7.7～6.5 之間出現(xiàn)了DOPO苯環(huán)中的質(zhì)子吸收峰，δ4.0～3.1之間的峰歸屬于O—CH2、N—CH2的質(zhì)子。此外，δ1.3和1.1的兩個峰應(yīng)為木質(zhì)素的—CH3的質(zhì)子吸收峰。圖5中，δ15.56和14.43的峰值為DOPO中的P原子，由于DOPO存在異構(gòu)體而存在兩個峰[19]。NP-DL的磷譜中有一個δ8.83的單峰，說明N-DL與DOPO發(fā)生了反應(yīng)，生成了NP-DL。

2.1.3GPC和元素分析 DL、N-DL和NP-DL的GPC和元素分析結(jié)果如表1所示。

表1 DL、N-DL和NP-DL的相對分子質(zhì)量和元素分析

從表1中可以看出，引入N、P元素后，樣品的PDI(Mw/Mn)逐漸增大，表明氮磷改性的木質(zhì)素分散性變好。元素分析結(jié)果可以看出，席夫堿反應(yīng)后，N含量明顯增多，說明成功引入N元素。采用電感耦合等離子體發(fā)射技術(shù)對NP-DL的P元素含量進行分析，計算出P質(zhì)量分數(shù)為1.1%。

2.1.4XPS分析 NP-DL的元素組成和化學(xué)狀態(tài)如圖6所示。

2.2 NP-DL的熱穩(wěn)定性及阻燃性

2.2.1TG分析 圖7是解聚木質(zhì)素及其氮磷改性阻燃劑在空氣氛圍中的TG和DTG曲線。表2總結(jié)了質(zhì)量損失5%時的溫度(T-5%)、不同降解階段下DTG峰值的溫度(Tmax)，以及600和800 ℃時的殘?zhí)柯省?/p>

圖7 DL、N-DL和NP-DL的TG(a)和DTG(b)曲線

從圖7(a)中可知，DL在空氣氛圍的熱分解主要分3個階段，第一階段發(fā)生在200 ℃之前，主要為木質(zhì)素中結(jié)合水的逸出；第二階段發(fā)生在200～400 ℃，主要是因為木質(zhì)素基阻燃劑分子結(jié)構(gòu)中有酚羥基和脂肪鏈結(jié)構(gòu)，受熱時首先發(fā)生酚羥基氧化降解以及脂肪鏈斷裂分解，伴隨著H2O、CO2以及CO生成而失重；第三階段發(fā)生在400～800 ℃，此階段失重主要來源于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)被破壞并同時形成焦炭殘渣等。從圖7(b)和表2中可以看出，N-DL、NP-DL在熱解第三階段的Tmax分別為512.9和578.5 ℃，高于DL的Tmax約100 ℃，600 ℃時的殘?zhí)柯史謩e提高了378.1%和1 285.5%。而800 ℃時N-DL和NP-DL殘?zhí)柯室裁黠@高于DL殘?zhí)柯?，分別提高了84.6%和362.6%。這些數(shù)據(jù)表明木質(zhì)素功能化修飾后具有更高的熱穩(wěn)定性。

表2 DL、N-DL、NP-DL的TGA數(shù)據(jù)

2.2.2TG/FT-IR分析 為了進一步研究NP-DL的熱穩(wěn)定性，采用TG/FT-IR聯(lián)用技術(shù)來分析其在不同熱降解階段和不同溫度下的熱解氣體的結(jié)構(gòu)和組成。圖8是DL、N-DL、NP-DL的3D TG/FT-IR光譜圖，圖9是DL、N-DL、NP-DL在最大降解速率時氣相熱解產(chǎn)物的FT-IR光譜。

圖8 DL(a)、N-DL(b)和NP-DL(c)的3D TG/FT-IR光譜圖

圖9 DL、N-DL、NP-DL在最大熱降解速率時的氣相產(chǎn)物的FT-IR

從圖8中可以發(fā)現(xiàn)DL、N-DL和NP-DL的熱解氣相產(chǎn)物的吸收峰主要集中在3500～3750、 2750～3120、 2250～2400、 1250～1800、 900～1100、 600～730 cm-1?？梢酝茰y主要產(chǎn)物是含羥基化合物(3500～3750 cm-1)，飽和烴類(2750～3120 cm-1)，脂肪族化合物(3011、 2970和2893 cm-1),CO2(2250～2400、 668 cm-1)，以及芳香族衍生物(900～1100 cm-1)[24]。

從圖9中可以看出DL、N-DL和NP-DL的熱解產(chǎn)物組成相似，不同于DL，NP-DL的FT-IR光譜中1118 cm-1(P—O)、 929 cm-1(P—O—Ph)處有吸收峰，由此可以推斷NP-DL在熱解過程中產(chǎn)生了含磷化合物，而含磷化合物捕捉氣相中的自由基，可以抑制燃燒；同時NP-DL的FT-IR光譜中并未發(fā)現(xiàn)其他含P組分如P—Ph和P—H的特征吸收，表明含P的其他分解產(chǎn)物仍處于凝聚相中，形成了阻燃的炭化層，從而提高了NP-DL的阻燃性[25]。

2.2.3TG/MS分析 已采用TG/FT-IR定性分析了NP-DL在熱解過程中的產(chǎn)物，而TG/MS可以進一步確定解聚木質(zhì)素和改性木質(zhì)素中熱解產(chǎn)物的組成。在質(zhì)譜中檢測到質(zhì)荷比(m/z)為18、 44、 66和78的信號，他們分別歸屬的氣體產(chǎn)物為H2O、CO2、芳香族組分；此外，由NP-DL受熱降解的含磷產(chǎn)物主要有m/z=47的[OP+]，m/z=50的[H3PO]，m/z=63的[O2P+]和m/z=64的[HO2P+][26]。100～500 ℃之間木質(zhì)素的氣相降解產(chǎn)物逐漸釋放PO基團，捕捉到氣相自由基抑制燃燒，這與TG/FT-IR的結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

3.1在超聲波作用下，以解聚木質(zhì)素(DL)為原料，以PEG1500為相轉(zhuǎn)移催化劑，于水相中合成席夫堿型含氮木質(zhì)素(N-DL)，然后與DOPO反應(yīng)，通過微波法合成了一種新型膨脹型木質(zhì)素基含N、P阻燃劑(NP-DL)。使用FT-IR和1H NMR、31P NMR對產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了表征，測試結(jié)果表明：解聚木質(zhì)素中成功引入了N、P元素。GPC、元素分析與XPS分析則對木質(zhì)素基阻燃劑N、P元素的引入進行了定性和定量分析，也表明DOPO成功地與DL反應(yīng)，證實了NP-DL的結(jié)構(gòu)與預(yù)期一致。

3.2以TG、TG/FT-IR、TGA/MS對NP-DL的阻燃性能進行了分析。NP-DL的Tmax為578.5 ℃，比DL高約100 ℃；600 ℃的殘?zhí)柯屎?00 ℃的殘?zhí)柯?，相比DL分別提高了1 285.5%和362.6%，表明木質(zhì)素功能化修飾后具有更高的熱穩(wěn)定性。TG/FT-IR和TG/MS表明：NP-DL在熱解過程中會產(chǎn)生含磷化合物，含磷化合物可以捕捉氣相中的自由基，從而提高了其阻燃性能。