董阜豪， 錢約翰， 王鈺棋， 林詳宇， 徐 徐， 王石發(fā)*

(1.南京林業(yè)大學 化學工程學院，江蘇 南京 210037； 2.江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學品重點實驗室，江蘇 南京 210037)

聚氨酯(PU)一般是指在高分子主鏈上含有重復結(jié)構(gòu)單元氨基甲酸酯鍵的高分子化合物，是聚氨基甲酸酯的簡稱。PU由軟段和硬段嵌段組成，其中軟段部分通常是由具有兩個或多個羥基的長鏈多元醇組成，硬段部分則是由二元或多元異氰酸酯和小分子擴鏈劑組成。自1937年Bayer教授及其同事首次制成PU，PU已經(jīng)成為許多行業(yè)廣泛使用的重要聚合物[1-2]。同時，隨著研究的深入發(fā)展，PU可以分為溶劑型和水性。然而，溶劑型聚氨酯在工業(yè)應用中會導致環(huán)境污染[3-4]。由于各國對環(huán)境保護的要求，環(huán)境友好的水性聚氨酯(WPU)正在逐漸替代溶劑型聚氨酯，可廣泛應用于涂料、膠黏劑和皮革加工等行業(yè)[5-7]。但是一般的WPU是線性的且分子鏈中含有親水基團，所以導致WPU的機械性能和耐水性均較差[8-10]。近年來，國內(nèi)外眾多研究者對如何提高WPU的性能進行了大量研究[11-12]。目前報道的改性WPU大部分都是化學改性，雖然性能得到了改善，但工藝過程復雜，產(chǎn)品的成本也相應增加，很難應用到工業(yè)中去。松節(jié)油基丙烯酸酯改性WPU是一種硬度高、耐水性及耐熱性優(yōu)良的生物質(zhì)基WPU，經(jīng)松節(jié)油基丙烯酸酯改性可顯著提高WPU的機械性能和耐水性。我國有豐富的松節(jié)油資源，松節(jié)油基丙烯酸酯改性WPU技術(shù)可推動我國環(huán)保型高性能WPU的發(fā)展，從而提升松節(jié)油的深加工利用水平。甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)由于具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，近年來作為一種新穎的松節(jié)油基丙烯酸酯類單體在研究和應用方面引起了人們的廣泛重視[13-14]。本研究以IBOMA與丙烯酸丁酯(BA)為改性單體，通過物理共混的方法將單體添加到WPU乳液當中，并經(jīng)紫外光固化制備了改性水性聚氨酯(IMAWPU)膜，采用多種方法表征其性能，以期為水性聚氨酯性能的提高及其工業(yè)化應用提供理論指導。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

水性聚氨酯(WPU)PU-106，安徽中恩化工有限公司；甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)，阿拉丁試劑有限公司；光引發(fā)劑1173、丙烯酸丁酯(BA)，麥克林生化科技有限公司。所有試劑均為分析純，且使用前未經(jīng)任何處理。Thermo Scientific Nicolet IS10傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀，美國Nicolet公司；Santhink UTM6502拉伸試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司；QUANTA 200掃描電子顯微鏡(SEM)，荷蘭FEI公司；DTG- 60AH熱重(TG)分析儀，Shimadzu SPM-9600原子力顯微鏡(AFM)，TA-50差示掃描量熱(DSC)儀，日本島津公司。

1.2 IBOMA與BA改性水性聚氨酯(IMAWPU)的制備

室溫下，將一定量的PU-106乳液加入配有機械攪拌器的三口燒瓶中，然后將丙烯酸單體混合物(IBOMA/BA)滴加到PU-106乳液中，充分攪拌2 h，將質(zhì)量分數(shù)3%的光引發(fā)劑1173加入混合后的水性聚氨酯乳液中，攪拌均勻后將改性水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯板上鋪膜，并在室溫下干燥24 h。水揮發(fā)后，丙烯酸單體(IBOMA/BA)和PU-106混合物在紫外燈下固化60 s發(fā)生共聚反應，紫外燈波長為365 nm，功率為1 000 W，紫外線能量為1 000 J/s。固定BA的質(zhì)量分數(shù)15%(以反應體系總質(zhì)量計)不變，通過改變IBOMA的量制備了含0、 1%、 2%和4%(以質(zhì)量分數(shù)計)IBOMA的IMAWPU膜，分別命名為IMAWPU-0、IMAWPU-1、IMAWPU-2和IMAWPU-3。

1.3 IMAWPU的結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1FT-IR分析 FT-IR分析是在紅外光譜儀上以衰減全反射(ATR)模式進行測試。掃描波數(shù)范圍為3500～600 cm-1，以4 cm-1的分辨率掃描16次。

1.3.2TG分析 使用熱重分析儀進行分析,測試溫度25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2流量50 mL/min。

1.3.3機械性能分析 采用拉伸試驗機測試膜的拉伸強度和斷裂伸長率，試驗條件參照ISO37-2011。

1.3.4SEM分析 采用掃描電子顯微鏡在10～15 kV電壓條件下觀察樣品的微觀形態(tài)。

1.3.5AFM分析 在室溫下通過原子力顯微鏡分析樣品的形態(tài)(5 μm×5 μm)，并使用敲擊模式在樣品的不同區(qū)域進行掃描，掃描頻率為1 Hz，使用NanoScope Analysis軟件分析數(shù)據(jù)。

1.3.6吸水率測試 將制備的IMAWPU膜浸入蒸餾水中，24 h后將樣品從蒸餾水中取出，并擦去樣品膜表面上的殘留水，分別測定浸漬前后的質(zhì)量m0和m1，吸水率(η)計算公式見式(1)：

η=(m1-m0)/m0×100%

(1)

1.3.7密度與交聯(lián)密度測試 采用比重瓶法測量樣品的密度。先用電子天平稱量被測樣品的質(zhì)量(m′1)；用已知密度(ρ0)的去離子水裝滿比重瓶，稱質(zhì)量(m2)；將被測樣品放入比重瓶中，并裝滿蒸餾水，稱質(zhì)量(m3)。IMAWPU密度(ρ)計算公式見式(2)：

ρ=m1ρ0/(m′1+m2-m3)

(2)

采用平衡溶脹法測量樣品的交聯(lián)密度[15]。IMAWPU的交聯(lián)密度計算公式見式(3)～(4)：

φ=(m0/ρ)/[(ms-m0)/ρ1+m0/ρ]

(3)

γe=ρ/Mc=-[ln(1-φ)+φ+χ1φ2]/(ν0φ1/3)

(4)

式中：γe—樣品的交聯(lián)密度，10-4mol/cm3；φ—樣品的溶脹體積分數(shù)；m0—樣品的初始質(zhì)量，g；ms—樣品溶脹后質(zhì)量，g；ρ1—甲苯密度，0.87 g/cm3；ρ—樣品的密度，g/cm3；Mc—交聯(lián)點之間的平均相對分子質(zhì)量；χ1—樣品與溶劑間相互作用參數(shù)，取值0.465；ν0—甲苯摩爾體積，取值106.54 cm3/mol。

1.3.8DSC測試 采用差示掃描量熱儀測試IMAWPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。將樣品在氮氣保護下以20 ℃/min升溫到200 ℃，保溫4 min后以160 ℃/min的速率淬火至-80 ℃,保溫2 min 后再以20 ℃/min 的升溫速率進行掃描并記錄曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 IMAWPU的FT-IR分析

圖1 樣品的紅外光圖譜

2.2 IMAWPU的掃描電鏡分析

使用場發(fā)射掃描電鏡觀察WPU膜和IMAWPU膜的微觀形態(tài)，結(jié)果見圖2。

a.WPU; b.IMAWPU- 0; c.IMAWPU-1; d.IMAWPU-2; e.IMAWPU-3

從圖2可以看出，未改性樣品WPU表面均勻光滑，不添加IBOMA只添加了BA的IMAWPU- 0膜表面粗糙度略微增加。隨著IBOMA添加量的增加，由于水性聚氨酯和IBOMA之間發(fā)生了微相分離，從而導致IBOMA向膜表面富集形成顆粒，并且隨著IBOMA用量的增加，改性水性聚氨酯的表面越來越粗糙，當IBOMA質(zhì)量分數(shù)達到4%時，發(fā)生了嚴重的微相分離。

2.3 IMAWPU的原子力顯微鏡測試

WPU膜與IMAWPU膜的AFM三維(3D)相圖見圖3。從AFM的3D圖中可以看出，隨著IBOMA的添加，經(jīng)過光引發(fā)反應后，在水性聚氨酯中發(fā)生了共聚，導致了微相分離的發(fā)生，IBOMA中含有的剛性環(huán)，導致了水性聚氨酯表面粗糙度的增加，由于IBOMA含量增多以后，導致其與水性聚氨酯的相容性下降，產(chǎn)生嚴重的微相分離，粗糙度達到最高，WPU、IMAWPU-1和IMAWPU-3粗糙度(Rq)分別為1.9、 6.1和6.2 nm。

a.WPU; b.IMAWPU-1; c.IMAWPU-3

2.4 IMAWPU的TG分析

圖4為IMAWPU膜和WPU膜的TG和DTG曲線。以聚酯或聚醚為軟段所合成的聚氨酯，其熱分解過程可分為2個階段[16]：第一階段主要表現(xiàn)為聚氨酯鏈段的熱降解過程，主要發(fā)生在200～350 ℃之間；第二階段可歸屬為多元醇的自由基鏈段的分解反應，主要發(fā)生在350～450 ℃之間。

圖4 IMAWPU膜的TG(a)和DTG(b)曲線

由圖4可知，由于丙烯酸單體的加入，IMAWPU的初始分解溫度由185 ℃增加到了195 ℃，同時，第一階段的最大熱分解速率有所降低，可以看出丙烯酸單體主要對第一個階段的熱失重過程有影響。在第二個階段，主要是由于IBOMA中剛性環(huán)限制了烷烴鏈的自由運動，提升了熱穩(wěn)定性，使得第二個階段中最大熱失重速率降低，其次由于BA與IBOMA的交聯(lián)，也提高了水性聚氨酯的交聯(lián)密度。據(jù)相關(guān)文獻表明，聚氨酯交聯(lián)密度增大，則需要更多的熱量來分解增加的化學鍵，從而提高其熱降解溫度[17]。同時，800 ℃后IMAWPU-1的殘留質(zhì)量高于WPU，表明丙烯酸單體的加入可以提高聚氨酯的熱穩(wěn)定性。

2.5 IMAWPU膜的吸水率和硬度分析

IMAWPU膜的吸水率見表1，由表可知，未改性的WPU膜吸水率為178%，只添加BA后吸水率略微降低，而添加了IBOMA后，由于其剛性環(huán)結(jié)構(gòu)具有疏水性并且和BA聚合后與WPU鏈形成了物理纏繞，導致了耐水性大大提高，當IBOMA添加量為2%(IMAWPU-2)時，吸水率降至31%。隨著IBOMA的添加量增加到4%，可以看到IMAWPU-3的吸水率不再降低。同樣的，IBOMA的添加對膜硬度也有著積極的影響，添加IBOMA后，水性聚氨酯的硬度由H增加到了2H。

表1 IMAWPU膜的吸水率和鉛筆硬度測試

2.6 IMAWPU膜拉伸強度和交聯(lián)密度分析

將樣品裁剪成啞鈴型，用拉伸試驗機測試樣品的拉伸強度。如圖5所示，純WPU經(jīng)測試拉伸強度為0.9 MPa，當僅加入BA(IMAWPU- 0)時，水性聚氨酯的拉伸強度開始增加。

圖5 WPU(a)和IMAWPU(b)膜的拉伸強度

當IBOMA與BA共同添加時，水性聚氨酯的拉伸強度繼續(xù)增加，其中IMAWPU-2的拉伸強度最大，可達9.3 MPa。但是拉伸強度增大時，斷裂伸長率卻變小，由446%降低到了296%。這是由于當IBOMA的添加量增加時，共聚反應中IBOMA所占的比例也就增多，使得分子硬鏈段與分子中剛性環(huán)含量增加，賦予了水性聚氨酯良好的拉伸強度；同時聚氨酯分子中交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，使其硬度增大，抗變形能力增強，在外力作用下分子鏈間的移動就會減少，斷裂伸長率就會減小。當IBOMA添加量達到4%時，水性聚氨酯發(fā)生了嚴重的微相分離，所以拉伸強度與斷裂伸長率都有所減小[18-19]。

圖6 IMAWPU的DSC曲線

為了進一步探究水性聚氨酯的性能，對改性后水性聚氨酯的交聯(lián)密度進行了測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)WPU、IMAWPU- 0、 IMAWPU-1、 IMAWPU-2、 IMAWPU-3的交聯(lián)密度分別為0.058、 3.26、 3.50、 6.36和5.87 mmol/cm3。可以看出，隨著IBOMA單體添加量的增加，水性聚氨酯的交聯(lián)密度開始增加，這是由于BA與IBOMA發(fā)生共聚后，其聚合物鏈段與WPU鏈段發(fā)生了物理纏繞，導致了交聯(lián)密度的增加。然而隨著IBOMA用量的增加，剛性環(huán)含量也相應增加，當IBOMA添加量為4%時，IMAWPU-3發(fā)生了嚴重的微相分離，使得交聯(lián)密度略有降低。交聯(lián)密度的下降導致了拉伸強度的降低，這也與耐水性測試結(jié)果相符，吸水率由178%降低到了31%，又提升到了35%，呈先增大后減小的趨勢。

2.7 IMAWPU的DSC分析

圖6為水性聚氨酯的DSC曲線圖，由圖可知，純水性聚氨酯(WPU)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-30.76 ℃，經(jīng)過IBOPM和BA共聚改性后，水性聚氨酯的Tg由-30.76 ℃升高到29.04 ℃。這是由于IBOMA中含有剛性環(huán)，導致了水性聚氨酯硬段增加，不利于鏈段的相對運動，并且水性聚氨酯中硬段和極性基團含量越多，其內(nèi)聚能越大，所以Tg有所提高。

3 結(jié) 論

以市售的水性聚氨酯PU-106作為原料，使用來源于天然的松節(jié)油基丙烯酸酯IBOMA與BA共聚改性水性聚氨酯，經(jīng)過光固化后得到IMAWPU膜。采用FT-IR、SEM、AFM、TG、DSC以及吸水率、交聯(lián)密度和機械性能測試表征了其結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果表明：IMAWPU的性能相比未改性的水性聚氨酯得到了顯著提升。隨著IBOMA添加量的增加，水性聚氨酯的表面粗糙度增加，初始分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，同時交聯(lián)密度提升，使得水性聚氨酯膜拉伸強度有所增加。當IBOMA添加量為2%時，制得的IMAWPU-2的性能較優(yōu)，與純WPU相比，其拉伸強度由0.9 MPa提升到9.3 MPa，吸水率也從178%降低到了31%，交聯(lián)密度由0.058 mmol/cm3增加到6.36 mmol/cm3,膜硬度由2B增加到2H。